Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры

• Автор: Чиркова, Марина Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 123 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. Полимеризация замещенных ацетиленов на различных каталитических системах

1.1.1. Полимеризация монозамещенн ых ацетиленов

1.1.1.1. полимеризация на катализаторах ЦиглераНатта

1.1.1.2. полимеризация на катализаторах на основе переходных металлов

1.1.2. Полимеризация дизамещенных ацетиленов

1.1.2.1. соединения переходных металлов

5 группы Периодической таблицы

1.1.2.2. Катализаторы на основе переходных металлов

6 группы Периодической таблицы
1.1.2.3. Катализаторы на основе переходных металлов
8 группы Периодической таблицы
1.2. Микроструктура замещенных полиацетиленов
1.2.1. Микроструктура монозамещенных полиацетиленов
1.2.2. Микроструктура дизамещенных полиацетиленов
1.2.3. Микроструктура и свойства замещенных полиацетиленов
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Получение образцов ПТМСП и ПТМГП в различных условиях синтеза.
2.1.1. Синтез и очистка исходных соединений
2.1.1.1. Реагенты для проведения синтеза ТМГП
2.1.1.2. Реагенты для проведения полимеризации ТМСПиТМГП
2.1.1.3. Синтез ТМГП
2.1.3. Полимеризация ТМСП и ТМГП на пентахлоридах ниобия и тантала
2.1.4. Полимеризация ТМСП на пентахлоридах ниобия и тантала с использованием алкилирующих агентов В1РЬ3,
ТИБА и Ви1л
2.2. Методы исследования свойств полученных полимеров
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние условий полимеризации на микроструктуру ПТМСП и ПТМГП.
3.1.1. Влияние природы мономера и катализатора
на микроструктуру дизамещенных полиацетиленов
3.1.1.1. Отнесение ПК и С ЯМРспектров ПТМГП
3.1.1.2. Отнесение С ЯМРспектра ПТМСП
3.1.2. Влияние температуры проведения процесса полимеризации и природы растворителя
на микроструктуру дизамещенных полиацетиленов
3.2. Исследование свойств полученных полимеров
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Полимеризация замещенных ацетиленов на различных каталитических системах. Полимеризация ацетиленовых мономеров может протекать под воздействием многих катализаторов и инициаторов под воздействием тепла, радиации, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов, катализаторов ЦиглераНатта, солей переходных металлов и их комплексов. Термическое инициирование полимеризации фенилацетилена ФА протекает при температуре 0 С и выше, при этом образуется аморфный линейный олигомер со степенью полимеризации около 1, 2. Проведение реакции при повышенном давлении 0 С, атм практически не изменяет степень полимеризации 3,4. Радиационный выход полимера число полимеризующихся молекул на 0 эв при облучении ускоренными электронами 1. Применение радикальных инициаторов применимы перекись бензоила, перекись лаурила, перекись третбутила, динитрил азоизомасляной кислоты, триизобутилбор, триизопропилбор и триэтилбор не имеет никаких преимуществ по сравнению с чисто термическим процессом. Так, для ФА Мп колеблется в пределах 0, при этом наблюдается низкая конверсия мономера ,. Аналогичный результат наблюдается и при полимеризации ФА на ВР3фОЕ или СБзСООН в хлористом метилене ,. При анионной полимеризации замещенных ацетиленов молекулярная масса полимеров остается невысокой. Получены полимеры диалкиламидов, аацетиленкарбоновых кислот общей формулы ССС0ЫК2, например, пропиоловой и тетроловой с Мп . Однако наряду с образованием линейных полимеров отмечено и протекание процессов циклотримеризации. Так, при полимеризации ФА в присутствии Ви1л вместо линейного полифенилацетилена ПФА получается трифенилбензол . Таким образом, как радикальные, так и ионные катализаторы недостаточно эффективны для получения высокомолекулярных полимеров замещенных ацетиленов. Для получения полимеров с лучшим выходом и более высокой молекулярной массой могут быть использованы как катализаторы ЦиглераНатта, так и особенно эффективные и поэтому привлекающие к себе повышенный интерес каталитические системы на основе солей переходных металлов и их комплексов , . Своеобразие реакционной способности ацетиленов определяется высокой электронной плотностью тройной связи, цилиндрической симметрией распределения электронов относительно оси молекулы и слабой поляризуемостью электронов, что затрудняет электрофильную и облегчает нуклеофильную атаку тройной связи . Благодаря этим особенностям ал кины характеризуются способностью легко образовывать якомплексы и ацетилениды металлов , , что обеспечивает способность алкинов к полимеризации под воздействием комплексных на основе соединений переходных металлов катализаторов. Поэтому в настоящем обзоре внимание сосредоточено на этих более эффективных каталитических системах и на тех вопросах, которые имеют наиболее близкое отношение к проделанной работе, т. Полимеризация монозамещенных ацетиленов. Полимеризация на катализаторах ЦиглераНатта. Полимеры на каталитических системах ЦиглераНатта образуют только первичные и вторичные алкилацетилены общей формулы НССЯ. Так, 1гексин образует на катализаторе ТСЦШзА линейный каучукоподобный поли1гексин, состоящий из фракции, растворимой в ацетоне, и фракции, нерастворимой в ацетоне, в соотношении от 21 до 1 . Ацетилены, для которых Я Е пВи, вторВи образуют растворимые полимеры на катализаторе Реасас3ЕА113, где асасацетилацетонат ,. Из ацетиленов с ароматическими заместелями на катализаторах ЦиглераНатта полимеризуется ФА. Он образует олигомеры со среднечисловой молекулярной массой порядка 0 система ТСЦЕА и с Мл и на системах УОЕА и Реасас3ЕА1, соответственно , при этом присутствует большое количество нерастворимой фракции. Для механизма полимеризации ацетиленов на катализаторах ЦиглераНатга принято считать , , что полимеризация протекает по анионнокоординационному механизму путем внедрения молекулы мономера по связи углеродметалл комплексного катализатора. Установлено, что при полимеризации ацетилена и фенил ацетилена на системе Т0пВи4ЕА1 , затрагивается только одна ясвязь, что подтверждает протекание полимеризации по механизму внедрения.