Синтез и исследование свойств высокомолекулярного транс-полипентенилена

• Автор: Тукаева, Юлия Тимуровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОЛЕФИНОВ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА Литературный обзор.

1.1 Механизм метатезисной полимеризации циклоолефинов.

1.2 Вторичные реакции метатезиса, протекающие с участием двойных связей находящихся в полимеризационной системе

1.3 Стереорегулирование при метатезисной полимеризации циклоолефинов.

1.4 Противотурбулентные присадки на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров

1.5 Постановка задачи

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных продуктов и вспомогательных материалов

2.2 Методика постановки опытов.

2.2.1 Полимеризация циклопентена в ампулах.
2.2.2 Изучение кинетики полимеризации циклопентена.
2.3 Методы анализа и исследования исходных, промежуточных и конечных продуктов
3 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ГХВ ХА ТИБА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ ГРЛЯСПОЛИПЕНТЕНИЛЕНА.
3.1 Влияние условий полимеризации на молекулярную массу полипентенилена.
3.2 Влияние природы растворителя на выход и свойства полипентенилена.
3.3 Влияние концентрации катализатора на выход и молекулярную массу полипентенилена
3.4 Влияние концентрации мономера на выход и молеку
лярную массу полипентенилена.
3.5 Кинетические исследования полимеризации циклопенгена
4 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ТРАНСПОЛИПЕНТЕНИЛЕНОВ.
4.1 Изучение особенности образования разбавленного раство
ра трянсполипентенилена из полимеризата.
4.2 Применение высокомолекулярного ярянсполипентенилена в качестве основы противотурбулентной присадки
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Различные аспекты механизма реакции, получения и применения полиалкениленов достаточно полно отражены в монографиях 2 3 и большом количестве статей обзорного характера. Задачей настоящего обзора является краткое рассмотрение существующих представлений о механизме реакции полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла, обобщение и анализ особенностей полимеризации циклопентена, а также изучения строения полимеров, которые находят применение в качестве основы противотурбулентной присадки. Впервые полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла была проведена в середине х годов в лаборатории фирмы Дюпон 4, а определенные представления о механизме полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла были сформулированы Дж. Натта и Дж. ДалАста 5. Они пришли к выводу, что движущей силой процесса полимеризации следует считать вышрыш энергии при раскрытии цикла. С увеличением числа атомов углерода в цикле энергетический выигрыш уменьшается и скорость полимеризации падает. Дж. Натта и Дж. С23 СК. В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы соединения , Мо и Яе инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами 2. Экспериментальное подтверждение этих представлений было получено Дж. ДаллАста с сотр. Отличительной чертой процесса полимеризации циклоолефинов является образование высокомолекулярного полимера уже при низкой степени превращения мономера 7 . Полимеры циклопентена 79, 1,5циклооктадиена и циклооктена , полученные на ранних стадиях полимеризации, помимо высокой молекулярной массы обладают узким молекулярномассовым распределением МоМп 1,1 5 1,2. Эти данные были интерпретированы Б. А. Долгоплоском, как свидетельство цепного характера реакции полимеризации. В г Б. А. Долгоплоском впервые было сформулировано предположение о том, что активные центры процесса метатезисной полимеризации циклоолефинов представляют собой комплексы карбенов с переходными металлами . Введение в полимеризационную систему фенилдиазометана или этилдиазоацетата приводит к мгновенной полимеризации циклопентена с образованием полимера с молекулярной массой выше миллиона. Диазосоединия распадаются до соответствующих карбенов, которые, стабилизируясь в виде комплексов с солыо вольфрама, и вызывают процесс полимеризации. Распад диазосоединений под действием соединений переходных металлов до соответствующих карбенов хорошо изучен . Б.Л. Долгоплоском и сотр. В настоящее время общепризнанным является тот факт, что активными центрами, ведущими метатезисную полимеризацию циклоолефинов, являются алкилиденовые комплексы переходных металлов 2. ХПМ1СН2СН1 ХпМШ СН2СЖ 1. ХпМ1СН2СН2Я ХпМ С 1. ХпМ22 ХпМг СН2 СШ СНзСНзИ 1 3
ХпМ1 С ХпШ СНСЫ2К СНзСН. Как показано в работах 1,2 основными направлениями распада металлоорганических соединений являются реакции рэлиминирования, приводящие в итоге к образованию эквимолярных количеств алкена в случае моноалкильных производных реакция 1. В работе было установлено, что рраспад оалкильных производных переходных металлов практически всегда сопровождается другими реакциями разложения аэлиминированием реакция 1. Причем доля каждой из указанных реакций зависит от строения углеводородных групп и природы металла 2. В последнее время в качестве инициаторов полимеризации циклоолефинов широкое применение нашли индивидуальные алкилиденовые и металциклобутановые комплексы, способные инициировать живущую полимеризацию высоконапряженных циклоолефинов . Процесс внедрения мономера в полимерную цепь состоит из следующих стадий 1 координация мономера на активном центре, 2 преобразование лкомплекса в металлациклобутановый комплекс, 3 распад металлациклобутана с образованием комплекса с новообразованной связью СС, 4 декоординация связи СС с активного центра . Рост цепи сопровождается протеканием вторичных реакций метатезисного характера, приводящих к обрыву материальной цепи см. Схема 1.