Синергические фотоинициирующие системы в твердых полимерах

• Автор: Хавина, Елизавета Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор. Механизмы действия радикальных

фотоинициаторов и их особенности в твердых полимерах

1.1. Механизмы действия фотоинициаторов различных классов и

их эффективность в твердых полимерах.

1.2. Особенности действия фотоинициаторов в твердых полимерах

1.3. Особенности кинетики фотохимических процессов в твердой фазе

1.4. Фотоинициирующие системы и механизмы их действия.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые вещества и растворители

2.2. Методики получения пленок полимеров.
4 2.3. Условия облучения образцов
2.4. Методы анализа
Глава 3. Усиление фотоинициирующего действия в
двухкомпонентных системах.
3.1. Влияние второго компонента фотоинициирующей системы на процессы фотолиза и фотоокисления стеклообразных полимеров.
3.2. Механизм и кинетическая модель действия двухкомпонентной фотоинициирующей системы, включающей ароматический кетон или хинон в смеси с
агалоидметилароматическим соединением.
Глава 4. Образование и эволюция радикальных пар в
стеклообразных полимерах.
4.1. Феноменология образования триарилкарбинолов при
геминальной рекомбинации радикальных пар. .
I
4.2. Особенности геминальной рекомбинации кетильных и
аминильных радикалов в стеклообразных полимерах
Глава 5. Синергизм в трехкомпонентных системах фотоинициаторов.
5.1. Влияние третьего компонента на эффективность фотоинициирующей системы.
5.2. Механизм синергизма и кинетическая модель совместного
действия фотоинициаторов в трехкомпонентной системе
Глава 6. Самоусиление фотоинициаторов.
6.1. Феноменология аномального эффекта фотохимического последействия
6.2. Свободнорадикальный механизм эффекта фотохимического последействия.
Литература


Значения в скобках в вакууме, остальные на
воздухе. Структура фенолов 2Л 4Л 6Л фенол. Сопоставление приведенных в табл. Эффективность фотопревращения алкилированных фенолов в полимерных матрицах практически не отличается от реакционной способности в растворах. В полимерах, способных образовывать Нсвязи с ОНгруппой фенола, как и в жидких растворах, квантовые выходы значительно в 3 раза ниже. Фотопревращение фенолов представляет особый интерес с точки зрения общего анализа фотодиссоциации инициаторов в полимерных системах также вследствие того, что для этих соединений во многих случаях непосредственно зарегистрированы первичные продукты превращения феноксильные радикалы 9, . Показано, что даже в стеклообразных полимерных матрицах при комнатной температуре регистрируются феноксильные радикалы только экранированных фенолов, и только для полностью экранированных фенолов, содержащих в оположении две третбутильные группы, выход феноксильных радикалов сравним по величине с количество прореагировавшего фенола, хотя и остается заметно меньше . Относительно низкий выход феноксильных радикалов, как и некоторые другие особенности превращения РФИ, повидимому, обусловлен клеточным эффектом и низкой молекулярной подвижностью среды. В табл. ПЭ ряда кетонов и хинонов, для которых, как отмечено выше, первичным актом является взаимодействие с полимером с отрывом атома Н. Анализ полученных результатов проведен в книге 3. Таблица 3. Фотоинициатор Ху нм Уд Лит. Бензофенон 4 0. Г идроксибензофенон 4 0. Карбоксибензофенон 4 0. Бромбснзофснон 4 0. Хлорбснзофенон 4 0. Дихлорбензофенон 4 0. Диметиламинобензофенон 4 0. Фенилбензофенон 4 0. Метилбензофенон 4 0. Метоксибензофенон 4 0. Диметил бензофенон 4 0. Димстилбензофенон 4 0. Иодбензофенон 4 0. Бромбензофенон 4 0. Октахлорбензофенон 4 0. Ксантон 4 0. Тиоксантон 4 0. Антрон 4 0. Бромантрон 4 0. Дихлорантрон 4 0. Дибромантрон 4 0. Бензохинон 4 3 5 0 0. Тетрафторбснзохинон 4 0. Тефахлорбензохинон 4 0. Тефабромбензохинон 4 0. Нафтохинон1,4 4 0. Дихлорнафтохинон1,4 4 0. Антрахинон 3 0. Хлорантрахинон 3 0. Хлорантрахинон 3 0. Метиланфахинон 3 0. Этилантрахинон 3 0. Броманфахинон 3 0. Дихлорантрахинон 3 0. Дибромантрахинон 3 0. На воздухе квантовый выход на меньше, чем в вакууме, причем и этот небольшой эффект заметен лишь при небольших интенсивностях света, когда скорость процесса в присутствии кислорода воздуха не лимитируется диффузией. Квантовые выходы фотопревращения хинонов в ПЭ, наоборот, существенно выше, чем в жидких углеводородах, что может быть связано с уменьшением вероятности их регенерации из первичных продуктов превращения. Фотоокислительная деструкция ПС в присутствии бензофенона, 9,антрахинона и бензоилпероксида протекает эффективнее, чем в отсутствие, причем действие бензофенона оказывается самым сильным . Таблица 4. ПЭ, изотакт. Незамещенный 3. Метил 2. Диметил 1. Этил 5. Изопропил 9. Бутил 7. Ьухмя . Ааетокси 2. Октанолокси 2. Хлоро 1. Хлоро 1. Относительная эффективность отношение времен, необходимых для достижения значения А1ооОЛ без и с инициатором. Время достижения значения ДЕсо0. ПЭ, 0 ч для ПП и ч для ПС. Производные 9,антрахинона эффективно инициируют фотоокисление ПЭ, изотактического ПП и ПС при облучении светом с А0 нм, при этом сами разлагаясь на первичной стадии процесса . Из данных табл. Однако максимальное усиление было получено для 2,3диметил9,Юантрахинона в ПС. Таблица 5. Полимер Т. С X, нм Лит. ПММА 5 5 0. Полиизобутилметакрилат 1 0. Полибутилметакрилат 1 0. ПП 4 0. ПЭ 4 0. СКЭПТ 5 0. ПВХ 5 0. Г1ВС 5 0. ПВА 1 0. ПКА 4 4 0. ПС 0 5 0. Полифенилметилсилоксан 5 0. Значение в вакууме. Значение на воздухе. Значение при С. Юблучение лазером. В табл. Видно, что за исключением результатов работы , имеющийся экспериментальный материал не позволяет выявить связь между реакционной способностью и молекулярной подвижностью среды или жесткостью полимерной матрицы, характеризуемой обычно температурой стеклования. Более того, практически все полученные данные укладываются в интервал 0.