Реокинетика образования линейных и трехмерных полимеров на примере свободно-радикальной полимеризации акриламида и структурирования полиуретанов

• Автор: Полушкина, Ольга Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 178 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Основные закономерности образования линейных и сшитых полимеров.
1.1. Две области и два метода в реологическом изучении полимеризующихся и сшивающихся систем.

1.2. Гельэффект и гельточка.

1.3. Реокинетика образования линейных полимеров.

1.3.1. Общие принципы реокинетического подхода.

1.3.2. Реокинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров при термическом инициировании

1.4. Реокинетика образования сшитых полимеров.

1.4.1 Экспериментальное определение гельточки различными методами

1.4.2. Реологическое исследование процессов сшивания

1.4.2.1. Эмпирическое описание сшивания до гель
1.4.2.2.Эмпирическое описание процессов сшивания после гельточки
Цели и задачи работы.
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Исследование полимеризации линейных полимеров.
2.2. Исследование реокинетики быстросшивающихся
полиу реганов.
2.3. Измерение проницаемости и пористости усиливающих материалов.
2.4. Моделирование процесса структурного литья под давлением
Глава 3. РЕОКИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
3.1. Экпериментальные реокинетические данные
3.2. Исследование реакции окислительновосстановительного инициирования
3.3. Решение прямой и обратной реоки нети ческой задачи
для исследуемой системы.
Глава4. РЕОКИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И СШИВАНИЯ
ПОЛИУРЕТАНОВ
4.1. Реологические свойства исходных продуктов
4.2. Влияние времени смешения на процесс роста вязкости.
4.3. Влияние скорости сдвига
4.4. Влияние состава исходной композиции.
4.5. Влияние температуры на реокинетику образования
и сшивания полиуретанов
4.6. Изменение касательных и нормальных напряжений
во времени в процессе ценообразования
4.7. Эмпирическое описание реокинетических кривых
Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕОКИНЕТИЧЕСКИХ
ДАННЫХ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ I
ПРОЦЕССА НА ПРИМЕРЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
5.1. Пористость и проницаемость усиливающих материалов
5.2. Теоретическая модель заполнения литьевой формы
5.3. Выбор модельной полиуретановой композиции
5.4. Эксперименты по заполнению литьевой формы и их
обсуждение.
5. 5. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В некоторых работах по отверждению водных растворов различных формальдегидных олигомеров , начало сшивания фиксируется при значениях вязкости порядка Ю1 Па с, в то время как при сшивании полиуретанов приводятся данные вискозиметрических исследований вплоть до значений вязкости 45 Пас , , . С другой стороны, развитие технологии реакционного литья под давлением Iтехнологии от англ. Ii i привели к появлению быстрошивающихся полиуретановых композиций, для которых область вязкого течения является очень узкой и трудной для вискозиметрического изучения , , . Все это еще раз свидетельствует о том, что при сшивании или полимеризации исследователь имеет дело с системами, вязкость которых очень резко растет во времени, и это должно учитываться при выборе соответствующего подхода при их реологическом изучении. Поскольку в настоящей работе будет уделено внимание реологическому изучению процессов образования полимеров в ходе реакции радикальной полимеризации и реакции сшивания, остановимся на двух понятиях гельэффект и гельточка, близких по звучанию, но совершенно различных по сути, которые часто используются при описании полимеризации, протекающей по одной из этих реакций. Одновременно с увеличением скорости наблюдается довольно резкое увеличение молекулярного веса образующегося полимера . Гельэффект был обнаружен на рубеже хх годов этого столетия при радикальной полимеризации некоторых виниловых мономеров, и до сих пор вызывает интерес многих исследователей . Появление и интенсивность развития гельэффекта в сильной степени зависят от условий проведения реакции . Глубина конверсии, при которой возникает автоускорение, зависит от природы мономера, молекулярной массы и строения образующегося полимера, температуры полимеризации, наличия осадителя или растворителя в системе и других факторов. Так, увеличение концентрации инициатора или повышение температуры сдвигает начало автоускорения на большие глубины конверсий 3. Уменьшение автоускорения вплоть до его полного устранения способствует введение растворителей . С другой стороны, при введении в исходные мономерные системы небольшого количества полимера, скорость реакции возрастает, а само автоускорение наблюдается раньше, чем в чистом мономере. Более раннему проявлению гельэффекта способствует и усиление межцепного взаимодействия, например, либо в результате образования координационных связей при введении солей , либо за счет образования водородных связей . В настоящее время принято считать, что основной причиной гельэффекта является уменьшение константы скорости бимолекулярного обрыва, вызванное диффузионными ограничениями на перемещения растущих макрорадикалов , . Однако позднее было показано, что одним изменением вязкости среды нельзя объяснить понижение скорости обрыва цепи при гомогенной полимеризации. По мнению Френкеля с увеличением вязкости среды длительность контактов при столкновении макрорадикалов должна возрастать в той же степени, в какой уменьшается среднее число столкновений в единицу времени, поэтому константа скорости обрыва должна определятся не вязкостью, а какимто другим более общим фактором. Он считает, что таким фактором является изменение степени надмолекулярной структурированности полимеризующейся массы и захвате макрорадикалов этими образующимися полимерными структурами. Захваченные макрорадикалы теряют способность к взаимодействию и взаимопогашению, хотя и продолжают расти за счет присоединения диффузионно приблизившихся молекул мономера. Одновременно повышается время жизни и общая концентрация радикалов в массе. Другая интерпретация структурных превращений, происходящих при гельэффекте, высказана в работах Кабанова и Зубова с сотр. Уменьшение константы скорости обрыва они связывают с образованием межмолекулярных зацеплений и соответствующим изменением релаксационных свойств полимеризующейся массы. Наиболее полное развитие эта точка зрения получила при параллельном исследовании реологических и кинетических особенностей полимеризации метил и бутил метакрилатов, когда удалось систематически изменять положение гельточки путем варьирования концентрации инициатора и передатчика цепи. Это приводило к изменению степени полимеризации в критической точке Икр , при которой раствор из разбавленного становится полуразбавленным.