Реакция роста при полимеризации бутадиена под действием полибутадиениллития в средах различной полярности

• Автор: Виноградова, Людмила Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 204 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Формы существования растущих цепей при анионной полиме

. ,

ризации неполярных мономеров

1.1.1. Типы активных центров АЦ иЬпособы их обнаружения

а. Спектроскопические исследования

б. Электрохимические исследования.

в. Вискозиметрические исследования .

1.2. Относительные вклады сосуществующих фор АЦ в реакцию роста.
1.2.1. Полимеризация стирола в эдектронодонорных растворителях .
1.2.2. Полимеризация диенов .
1.3. Стабильность живущих полимеров диенового ряда в электронодонорных растворителях .
14. Заключительные замечания
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
2.1. Исходные реактивы
2.2. Синтез реагентов . .
2.3. Методики проведения исследований .
2.4. Методики расчета
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Изучение комплексообразования нбутилдития нБЛ и полибутадиениллития ПБЛ с бидентатнши электронодонорами спектроскопическими методами
3.1.1. Комплексы нЕЛ с бидентатными электронодонорами
3.1.2. Комплексы ПБЛ с бидентатными электронодонорами
31.3. Заключительные замечания .
3.2. Изучение стабильности систем живущий полимер электроно
донорный растворитель .
3.2.1. Изучение влияния дезактивации растущих цепей на электропроводность и электронные спектры систем полидиениллитий эдектронодонорный растворитель
3.2.2. Стабильность и кинетическая активность ПБЛ в тетрагидрофуране ТГФ . III
3.3. Изучение электропроводности в системах полидиениллитий эдектронодонорный растворитель
3.4. Изучение реакции роста при полимеризации бутадиена под действием комплексов ПБЛ с электронодонорами
3.4.1.Система бутадиенПБЛтетраметилэтилендиамингексан
3.4.2.Система бутадиен ПБЛ ТГФ гексан
3.4.3.Система бутадиенПБЛдиметоксиэтангексан и бутадиенПЕЛмезо и рацемическая формы диметоксибутангексан.
3.4.4. Влияние бидентатных электронодоноров и ТГФ на микроструктуру полимеров бутадиена в неполярной среде
3.4.5. Система бутадиенПБЛтетраметилгетраазациклотетраде
кануглеводородный растворитель .
3.4.6. Заключительные замечания .
3.5. Реакция роста при полимеризации бутадиена в полярных
средах
3.5.1. Полимеризация в тетрагидрофуране и диметоксиэтане.
3.5.2. Полимеризация в тетрагидрофуране, включающем дополнительный электронодонор
3.5.3. Заключительные замечания
4. ВЫВОДЫ.
Список цитированной литературы


Некоторые другие случаи изменчивости спектров, связанные с дезактивацией и изомеризацией активных концов полидиенильных производных в присутствии электронодонорных агентов, рассмотрены в работах ,,. Обратимая изомеризация в присутствии мономера отмечена для систем ПИЛ ТГФ , полиизопренилнатрий ТГФ и поли ос метилстирилнатрий ТГФ . Отнесение полос к конкретным структурам АЦ в спектрах полидиенильных производных сопряжено со значительными трудностями. В случае некоторых производных стирольного ряда это осуществить удалось. Так, Бм и Шульц с достаточным основанием приписывают смещение максимума от 3 нм, отвечающего полиметилсти , рилнатрию в ТГФ, к 0 нм в гексаметилфосфортриамиде ГМФТА сдвигу равновесия между ионными парами в сторону разделенных растворителем. Изучению спектров полихметилетирильных солей щелочных металлов в ТГФ и тетрагидропиране ТГП посвящена работа Комина и Айвина . Исходный максимум 8 нм отнесен к Ш1К. Обратимые температурные переходы максимума 8 нм в 0 нм в условиях, исключающих дезактивацию, были связаны с образованием ИПр при пониженных температурах. В присутствии триглима Джин и Айвин отметили появление максимума при 0 нм, отвечающего ИПр, где роль разделяющего компонента отводилась триглиму. Деккер и др. УФспектрах полихметилетирилкалия в бензоле в присутствии криптанда гекоаоксадиамина макробицикла. Появление максимумов 0 и 0 нм при введении этого агента авторы связали с образованием
ИПр и даже свободных ионов. В случае живущих полимеров самого стирола обнаружить ИПр удалось Питерсу и др. ПСД ДМЭ. При температуре С авторы наблюдали максимум 0 нм и отнесли его к ИПр. Представления о природе АЦ в системах с участием живущих полимеров за последние лет существенно пополнились данными ИКспектроскопических исследований. Обращаясь к ним, мы ограничимся обсуждением результатов, полученных при изучении систем с участием живущих полимеров диенового ряда с литиевым противоионом, необходимых для обсуждения собственных результатов. Значительный объем исследований, выполненный методом ИКС, относится к области изучения комплексообразования между литийалкилами и рядом простых эфиров и аминов. Результаты основных работ этого направления суммированы в обзоре . Установлено, что механизму взаимодействия различных ЭД с ЛОС присущи общие закономерности. Присоединение молекул к ассоциатам ЛОС происходит ступенчато, что хорошо иллюстрируют резрьтаты детального изучения систем нбутиллитий нБЛ монодентатный эфир ТГФ, диметиловый эфир . Первичный акт состоит в переходе гексамерной формы нБЛ в комплекс его тетрамерной формы Т состава ТЭД, о чем свидетельствуют данные . Т.З ЭД ЭДТ4 ЭД, где К1К21К4. Эта последовательность отражает падение прочности комплексов при возрастании отношения ЭДТ. Закономерности, установленные в системах литийалкил ЭД, в
значительной степени сохраняются и в полимерных системах . Метод ИКС может быть использован для изучения состояния концевого звена растущей полимерной цепи. Результаты, полученные Меленевской и др. ПБЛ в углеводородной среде существенно делокализована. Введение ЭД приводит к изменению структуры концевого звена, а именно, к дальнейшему перераспределению электронной плотности, приближающейся к состоянию, характерному для аллиллития. Об этом свидетельствует смещение полос валентных колебаний концевой двойной связи в низкочастотную область спектра. Комплексы живущих полимеров обладают гораздо меньшей прочностью по сравнению с соответствующими комплексами литийалкилов. Методом ИКС зафиксировано образование смешанных ассоциатов между литийалкилами и живущими полимерами по типу донорноакцепторного взаимодействия. Так, Згонник и др. БЛ. Об этом судили по сдвигу полосы валентных колебаний двойной связи концевого звена олигомера в область низких частот и по падению интенсивности полосы деформационных колебаний СНгруппы при С атоме вт. БЛ. Значительный объем сведений о форме существования концевых звеньев растущих цепей дает изучение процессов электролитической диссоциации. Такие исследования не только позволяют получить ряд важных характеристик, используемых для интерпретации кинетических результатов, но и представляют самостоятельную ценность.