Радикальная полимеризация N-виниловых мономеров с азотсодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов

• Автор: Кузнецов, Вячеслав Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 306 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы синтеза виниловых мономеров циклических амидов

1.2. Радикальная полимеризация Ывиниловых мономеров с азотосо держащими циклическими заместителями

1.2.1. Гомо и сополимеризация предельных циклических И виниламидов

1.2.2. Гомо и сополимеризация ароматических азотосодержащих циклических виниламидов

1.2.3. Гомо и сополимеризация Ывинилазолов

1.3. Свойства водных растворов полимеров на основе Ывиниловых мо номеров с азотосодержащими циклическими заместителями

1.3.1. Свойства водных растворов полимеров на основе Ы винилкапролактама

1.3.2. Свойства водных растворов полиЫвинилазолов

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1.Синтез Мвиниловых мономеров с азотосодержащими циклически ми заместителями
2.1.1. Получение предельных циклических виниламидов
2.1.2. Получение ароматических циклических Ывиниламидов
2.1.2.1. Синтез винильных производных 4хиназолонов
2.1.2.2. Получение винильных производных 1фталазонов
2.1.2.3. Синтез ненасыщенных ацильных азотосодержащих гетероцик лов
2.2. Радикальная полимеризация Ывиниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями
2.2.1. Радикальная полимеризация ароматических Ывиниламидов
2.2.1.1. Г омо и сополимеризация Ывинилхиназолонов . пл
2.2.1.2. Гомо и сополимеризация ненасыщенных производных 1фталазонов
2.2.2. Радикальная полимеризация Ывинилазолов
2.2.3. Радикальная сополимеризация Ывинилкапролактама с 4винилазолами
2.3. Свойства водных растворов сополимеров Ывинилкапролактама с Ывинилазолами
2.3.1. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов от состава сополимеров
2.3.2. Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов сополимеров
2.3.3. Изучение взаимодействия полимеров с ПАВ и их влияние на температуру фазового разделения
2.3.4. Взаимодействие сополимеров ВК и Ывинилазолов с алифатическими спиртами
2.4. Химическая модификация сополимера ВКВА и их рНтермочувствительные свойства
2.5. Интерполимерные комплексы
2.6. Практическое применение
2.6.1. Исследование закономерностей флокуляции латексов гомо и сополимерами на основе Ьвинилкапролактама
2.6.1.1. Флокуляция латекса бутадиенстирольного каучука СКС АРК и физикомеханические свойства вулканизатов на основе каучука
2.6.1.2. Термостимулированная флокуляция латекса полистирола в водных растворах полиЫвинилкапролактама
2.6.2. Радиационная полимеризация предельных циклических Ь1виниламидов и получение сорбента, селективного к триптофану
2.6.3. Очистка воды от ионов железа полимерами на основе Ывинилкапролактама
2.6. Математическое моделирование ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез вииильных производных предельных циклических амидов
3.1.1 Синтез Г4 винилкапролактама
3.1.2. Синтез Ывинилпирролидона
3.2. Синтез винильных производных ароматических циклических ами
3.2.1. Синтез ненасыщенных производных фталазонов и исходных со
единений для их получения
3.2.2. Синтез ненасыщенных производных 4хиназолонов и исходных
соединений для их получения.
3.2.3. Синтез винильных производных азолов
3.3. Методика проведения гомо и сополимеризации
3.3.1. Гомополимеризация
3.3.2. Сополимеризации
3.4. Исследование сополимеров и свойств растворов
3.5. Изучение закономерностей флокуляции латексов
3.5.1. Флокуляция латекса бутадиенстирольного каучука СКСЗОАРК
3.5.2. Методика выделения каучука из латекса СКС АРК для физи
комеханических испытаний
3.6. Методика определения железа
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Варьированием количества пероксида водорода регулируют скорость полимеризации и молекулярную массу поливинилпирролидона. Радикальную полимеризацию циклических Ывиниламидов проводят в присутствии таких пероксидных соединений, как дитретбутилпероксид, пероксид дикумила, третбутилбензоат и др. Установлено, что органические пероксиды не только инициируют процесс полимеризации, но и регулируют молекулярную массу полимеров. Особенность полимеризации в присутствии указанных органических пероксидов состоит в том, что она протекает при довольно высокой температуре С . С целью понижения температуры процесса, в реакционную смесь вводят вещества, способствующие разложению органических пероксидов ацетат меди или магния, стеарат меди и др. В патенте 5 предложено использование в качестве инициатора 2,2азоди2,4диметилвалеронила. Синтез ГТВК осуществлен 6 с использованием окислительновосстановительной системы неорганический персульфаттретичный амин в смесях ДМСОвода при температурах ниже нижней критической температуры растворения НКТР полимерной системы и выше соответственно и С, а также при отрицательных температурах СС. Как установлено, ММР и способность полимера выпадать из раствора зависит от соотношения компонентов сорастворителей и температуры проведения процесса. Этот синтетический подход представляет интерес для получения сополимеров ВК с термически нестабильными мономерами или сомономерами, нерастворимыми в органических растворителях. Термическое инициирование ВК, как показано в ранних работах 7,8, можно проводить с помощью азосоединений, в том числе азобисизобутиронитрила АИБН. Согласно 9, в присутствии АИБН, в отличие от 1Ь, можно синтезировать полимеры с более высокой ММ. В качестве растворителей применяют спирты метиловый 0, изопропиловый 1,2, н и
изобутиловые 8, которые влияют на скорость и величину ММ получаемых полимеров. Изучение кинетики полимеризации ВК под влиянием АИБН 9 в растворе показало, что с увеличением полярности в ряду диоксанводноспиртовый растворвода увеличивается Ур скорость полимеризации. Изменение УР в присутствии протонсодержащих растворителей объяснено образованием водородных связей между С0 группами ВК и молекулами растворителей, приводящих к увеличению электронной плотности СС связи мономера и увеличению ее полярности. Из кинетических данных полимеризации ВК в смеси водаМметилпирролидон 4 установлено, что кэф эффективная константа скорости роста заметно возрастает по мере увеличения содержания воды в смеси. Выявленные закономерности согласуются с представлениями о комплекснорадикальной полимеризации 3 виниловых мономеров и влиянием Н на кинетические параметры. Радикальную полимеризацию предельных циклических Ывиниламидов осуществляют иод действием уизлучения источник Со. Инициированная таким способом полимеризация довольно хорошо изучена . Исследованию кинетики полимеризации ВИД под действием уизлучения калориметрическим методом в водном растворе и массе посвящена работа 4. Инициирование радикальной полимеризации циклических Ывиниламидов может быть вызвано и УФоблучением водных растворов в присутствии пероксида водорода 5. Фотополимеризации ВПД в жидкой фазе в вакууме, в среде воздуха и кислорода посвящена работа 6. Установлено, что полимеризация протекает с участием комплекса с переносом заряда КПЗ Ь с ВПД, который при возбуждении светом образует свободные радикалы, инициирующие процесс. Ывиниламидов показало, что существенную роль
оказывает природа растворителя на механизм реакции 3. Установлено, что гомополимеризация ВПД и ВКЛ в протонсодержащих растворителях протекает с большей начальной скоростью, чем в апротонных, независимо от способа инициирования . Полимеризация ВК в бензоле 8, инициируемая АИБН, приводит к полимерам с меньшей величиной ММ М1х5, по сравнению с синтезом ПВК в блоке ММ2,х6. Исследована возможность эффективного регулирования ММ ПВК, полученного в диоксане в присутствии АИБН, путем применения в качестве регуляторов ряда аллильных соединений 9,0. Наиболее эффективно использование аллилкаиролактама и аллилбензола, при введении которых в реакционную смесь в количестве до 5 мол. ПВК с ММ до Ю4.