Радикальная полимеризация вторичных и третичных диаллиламинов и свойства полимеров на их основе

• Автор: Тимофеева, Лариса Матвеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 220 с. : ил.

Оглавление
Введение

Проблема полимеризации аллильных мономеров

Общая характеристика работы

Глава 1. Механизм элементарных реакций при полимеризации

мономеров ряда диаллиламина

1.1. Полимеризация диаллиламинов данные по кинетике и механизмам процессов критический анализ литературы

1.2. Элементарные реакции роста и передачи цепи. Квантово химический аспект

Анализ литературы

Метод расчета

Реагенты
Присоединение к двойной связи рост цепи
Влияние среды
Сопоставление с экспериментом
Внутримолекулярная циклизация
Отрыв подвижного водорода передача цепи на мономер
Заключение
Глава 2. Радикальная полимеризации вторичных и третичных солей диаллиламмония
2.1. Мономерные системы
2.2. Структура и физикохимические характеристики полимеров
2.3. Кинетические закономерности процессов полимеризации
Передача цепи на мономер
Кинетические параметры
2.4. Молекулярномассовые характеристики полимеров
2.5. Поведение в щелочных растворах, полиоснования
Заключение
Глава 3. Влияние диэлектрических свойств и структуры водных
растворов катионогенных мономеров на их полимеризационную способность
3.1. Изменения структуры растворов диаллиламмониевых солей с 8 концентрацией
3.2. Влияние диэлектрических свойств и строения растворов на 6 энергетические характеристики элементарных реакций
3.3. Связь начальной скорости полимеризации со структурными 2 изменениями водных растворов мономеров
Заключение
Глава 4. Свойства вторичных и третичных полидиаллиламинов
4.1. Термофизические и кристаллические свойства вторичных и 8 третичных полидиаллиламинов
4.2. Антимикробная активность вторичных и третичных 3 полидиаллиламинов
Состояние области
Факторы антимикробной активности ПДААС
Влияние ММ полимеров
Влияние электростатических взаимодействий
Активность макроцепи
Роль структуры амина
Заключение
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Подготовка реагентов
5.2. Получение мономеров и мономерных солей
5.3. Получение полимеров
5.4. Методы анализа
5.5. Методы измерений и расчета диэлектрических параметров
5.6. Методы тестирования антимикробной активности
5.7. Исследование методом электронной микроскопии
Выводы
Список работ автора по теме диссертации
Список цитируемой литературы


Элементарные реакции радикальной полимеризации ионогенных мономеров, как и аминов в присутствии кислот, не рассматривались и не изучались с этой точки зрения, будь то теоретически или экспериментально. Такой подход к исследованию ряда особенностей радикальной полимеризации полярныхионогенных мономеров, включающий, прежде всего, исследования диэлектрических и структурных свойств исходных растворов мономеров, важен для понимания механизмов влияния среды на основные характеристики жидкофазных реакций, поскольку указанные свойства должны оказывать существенное влияние на реакционную способность мономеров, в частности аминов, в кислых средах. Поэтому развитие такого подхода, в том числе, к реакциям радикальной полимеризации диаллиламинов весьма актуально. Особый интерес вызывают свойства, которые могут проявлять вторичныетретичные протонированные полидиаллиламины. Можно ожидать, что вторичныетретичные полидиаллиламины, содержащие в гидрофобных пирролидиновых звеньях гидрофильные аминогруппы, способные к образованию водородных связей, будут проявлять свойства, отличные от кватернизованных полимеров этого ряда. Нужно отметить, что в самое последнее время в зарубежной научной литературе формируется новое перспективное направление в синтезе биоцидных полимеров это полиамины с первичнойвторичнойтретичной структурой протонированного амина, проявляющие антимикробную активность, в отличие от их кватернизованных аналогов . Новые биоцидные полиамины, сочетающие умеренную гидрофобность с гидрофильными протонированными аминогруппами, представляются перспективными для использования в биомедицинских целях благодаря своей значительно более низкой токсичности по отношению к живым системам, чем кватернизованные полимерные структуры . Учитывая все сказанное выше, мы полагаем, что разработка подходов и путей получения новых достаточно высокомолекулярных полиаминов на основе аллиламинов и, в частности, мономеров ряда ДАА в некватернизованной форме является весьма актуальной проблемой. Цель работы заключалась в решении проблемы полимеризационной способности диаллиламинов, разработке подхода для осуществления полимеризации мономеров ряда диаплиламина в некватернизованной форме и методов их полимеризации, установлении закономерностей новых радикальных процессов полимеризации и механизмов влияния среды на эти процессы, изучении свойств новых полимеров вторичных и третичных полидиаллиламинов в форме полисолей и полиоснований, наиболее важным из которых является обнаруженная высокая антимикробная активность. Научная новизна. Все результаты работы получены впервые. Предложен и теоретически обоснован подход к получению полимеров из мономеров ряда ДАА в некватернизованной форме, развитый в ходе систематического изучения методами квантовой химии закономерностей и механизмов элементарных реакций роста и передачи цепи на мономер с учетом средырастворителя различной полярности. Предложенный новый подход является общим и может быть применим ко всем мономерам ряда аллил и диаллиламинов. В рамках предложенного общего подхода синтезированы новые мономерные системы трифторацетатные соли вторичных и третичных диаллиламинов, разработаны методы их полимеризации под действием традиционного радикального инициатора в относительно мягких условиях. Впервые получены новые вторичные и третичные полидиаллиламины полимерные соли ПДААС и полиоснования ПДАА с достаточно высокой молекулярной массой ММ 0 представители нового семейства полимеров. Развит применительно к радикальным реакциям катионогенных мономеров новый подход, рассматривающий влияние структуры раствора на протекание процессов с участием ионов. Впервые показано, с использованием методов СВЧ диэлектрической спектроскопии и низкочастотной электропроводности, влияние структуры и диэлектрических свойств исходного полимеризационного раствора на кинетические параметры радикальной полимеризации показано, что наличие свободной воды в исходных растворах диаллиламмониевых мономеров ответственно за характер концентрационного поведения констант скорости элементарных реакций роста и передачи цепи на мономер, бимолекулярного обрыва цепи. Получены новые антимикробные полимеры, не имеющие аналогов среди биоцидов.