Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода и кинетика твердофазного дополиамидирования поликапроамида

• Автор: Кузнецов, Александр Константинович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 159 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика современного состояния проблемы синтеза полиамидов в твердой фазе
1.2 Поликонденсационное и полимеризационное равновесие в системе поликапрэамид капролактам вода

1.3. Полиамидирование в твердой фазе

1.3Л.Экспериментальные данные по кинетике твердофазного полиамидирования мономеров

1.3.2. Экспериментальные данные по кинетике твердофазного полиамидирования олигомеров форполимеров

1.3.3. Формальная кинетика и механизм твердофазного полиамидирования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные продукты и реактивы

2.2. Методика синтеза ЖА
2.3. Методика исследования поликовденсационного и полимеризационного равновесия в твердой фазе
2.4. Методика исследования кинетики дополиконденсации ПКА и дополимеризации капролактама в твердой фазе
2.5. Методика увлажнения ПКА
3 стр.
2.6. Методики анализа ПКА
2.6.1. Определение концевых амино и карбоксильных групп
2.6.2. Определение капролактама
2.6.3. Определение низкомолекулярных соединений
2.6.4. Определение влажности ПКА
2.6.5. Определение влажности капролактама
2.6.6. Определение плотности ПКА
2.6.7. Определение относительной вязкости
растворов ПКА
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Поликонденсационное равновесие в системе поликапроамвдкапролактамвода ниже температуры плавления полимера
3.1.1. Форполимеры
3.1.2. Скорость достижения поликонденсационного равновесия в твердой фазе
3.1.3. Влияние температуры и влажности ПКА на значение константы поликонденсационного равновесия в твердой фазе
3.1.4. Влияние регуляторов молекулярной массы на степень поликоцценсации ПКА в твердой фазе
3.2. Полимеризационное равновесие в системе поликапроамвдкапролактамвода ниже температуры плавления полимера
3.2.1. Форполимеры. Скорость достижения поли
меризационного равновесия в твердой фазе
3.2.2. Влияние температуры и влажности полимера на значение константы равновесия цикл цепь в аморфной фазе твердого ПКА
3.3. Кинетика и механизм обратимого твердофазного
дополиамвдирования ПКА
3.3.1. Формальная кинетика дополиконденсации ПКА в твердой фазе
3.3.2. Кинетические закономерности дополиконденсации ПКА в присутствии Н
3.3.3. Кинетические закономерности дополиконденсации ПКА, полученного в присутствии инициирующей системы Н3РО4 0 полиэтиленгликоль
3.4. Кинетика и механизм твердофазного дополиамидиро
вания капролактама
3.4.1. Дополимеризация капролактама в аморфной фазе твердого ПКА в присутствии Н
3.4.2. Дополимеризация капролактама в аморфной фазе твердого ПКА в присутствии инициирующей системы НдРО Н полиэтиленгликоль
3.4.3. Влияние условий реакции на продолжительность дополимеризации капролактама в твердой фазе
3.5. 0 возможности практической реализации двухстадийного синтеза ПКА
ОБЩЕ ВЫВОЙД ПО РАБОТЕ
ЛИТЕРАТУРА


Работа состоит из введения и трех глав. В первой проанализированы литературные данные по равновесиям в системе ПКАНпОКЛ с точки зрения возможности их экстраполяции в область температур ниже температуры плавления полимера, а также данные, касающиеся кинетики и механизма реакцй твердофазного полиамидирования. Показано, что имеющихся сведений недостаточно для обоснованного суждения о целесообразности разработки технологии синтеза ПКА с использованием реакции в твердой фазе. Сформулированы задачи исследования. Вторая глава содержит подробное описание методик эксперимента, использованных в работе. ПКАНзОКЛ ниже температуры плавления полимера, анализ кинетики и механизма твердофазного дополиамидирования ПКА и дополимеризации КЛ и техникоэкономическое обоснование двухстадийного синтеза ПКА. Диссертация содержит 0 стр. Библиография 5 ссылок. Проблема полиамидирования мономеров и олигомеров в твердой фазе включает, вопервых, исследование твердофазного синтеза полиамидов, для которых невозможны или принципиально трудно осуществимы другие способы получения, и, вовторых, исследование твердофазного синтеза полиамидов, позволяющего реализовать такие свойства получаемого продукта, которые не достигаются при получении полимера в расплаве или иным способом. Решение данной проблемы имеет не только практический интерес, но и должно привести к более глубокому пониманию общих теоретических основ химии высокомолекулярных соединений. Опубликованные к настоящему времени работы по твердофазному полиамидированию четко делятся на две группы. Особый практический интерес представляет проблема дополнительного полиамидирования в твердой фазе ПКА, так как успешное решение ее позволило бы разработать принципиально новую ресурсосберегающую технологию синтеза этого многотоннажного полимера, широко используемого в производстве волокон и пластических масс. Твердофазная дополиконденсация ПКА и других полиамидов рассмотрена в работах , которые носят либо качественный
характер, либо направлены на исследование свойств полимеров, а твердофазный процесс используется лишь в качестве метода синтеза высокомолекулярного продукта Что же касается данных относительно твердофазной дополимеризации КЛ, то они практически отсутствуют. Техническая и технологическая сторона проблемы твердофазной поликонденсации и дополиконденсации полиамидов рассматривается в ряде патентов и монографий . В частности еще в е годы Кларе , с. ПКА, содержащий 8 низкомолекулярных водорастворимых соединений НМС, нагревают во вращающемся барабане в токе азота в течение часов при 3 К и получают продукт, содержащий НМС. По данным работы Димера, приведенным , с. НМС в расплаве не за счет их твердофазной дополимеризации, а за счет испарения и, следовательно, хотя такой полимер не нуждается в обработке горячей водой, как это имеет место в традиционной технологии , с. В принципе очень интересным представляется технологический процесс синтеза ПКА через твердофазную поликонденсацию аминокалроновой кислоты АКК. К крошка полимера не агломерируется и имеет хороший показатель цветности . В целом считается , с. ПКА очевидны, хотя технологическое и аппаратурное оформление процесса требуют доработки. Поэтому достаточного термодинамического и кинетического анализа заслуживают реакции и дополимеризации КЛ, и дополиконденсации ПКА. Гидролиз КЛ с образованием аминокапроновой кислоты
СУЫб 1 ИгЫ ССН2. СООИ 1. Поликонденсация концевых амино и карбоксильных групп макромолекул
МНг ЦООСГ МНСО НъО 1. Полиприсоединение КЛ к растущей макромолекуле
. СИв 1 V Пмер П1аа 1. С. ШСОЗр ЕНОЗр СМНЛр 1СООШр 1. ИШр 0Пм. С. мисоур, ОМгОУр 1ИНгЗр, Iсоон3 ,Iк равновесные значения концентраций ашдных груш макромолекул, воды, амино, карбоксильных груш, капролактама и степени поликонденсации соответственно концентрации выражены в молькг реакционной массы. Введение РШ, как показано в работе , существенно сказывается на величине Р равновесного ПКА, которая в присутствии сильных РШ подчиняется уравнениям монофункциональные одноосновные
Кй Кг Ка Ц РМГА Зо 1.