Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи

• Автор: Потеряева, Зинаида Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

С ИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие представления о синтезе полиакрилонитрила

1.2 Классическая радикальная полимеризация акрилонитрила

1.1.1. Гомогенная полимеризация в органических и водных средах

1. .2. Гетерогенная полимеризация акрилонитрила

1.3.1Тсевдоживая радикальная полимеризация акрилонитрила

1.4. Закономерности радикальной сополимеризации акрилонитрила

1.5. Классическая радикальная сополимеризация акрилонитрила

1.6. Псевдоживая радикальная сополимеризация акрилонитрила

1.7. Термическое поведение гомо и сополимеров акрилонитрила
1.8. Исследование термического поведения полимеров акрилонитрила
методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравимитрического анализа
1.9. Исследование термического поведения полимеров акрилонитрила
методом ИКспсктроскопии
1 Постановка задачи
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и их очистка
2.2. Синтез высокомолекулярных агентов обратимой передачи цепи
2.2.1. Синтез полиакрилош1трилтритиокарбоната
2.2.2. Синтез полистиролтритиокарбопата
2.2.3. Синтез олинбутилакрилаттритиокарбоната
2.2.4. Синтез политретбутилакрилаттритиокарбоната
2.2.5. Синтез полнметилакрилаттритиокарбоната
2.2.6. Синтез поливинилацетаттритиокарбоната
2.3. Методика приготовления образцов и проведение полимеризации
2.4. Методы исследования
2.4.1. Кинетические исследования
2.4.2. Изучение молекулярномассовых характеристик методом гельпроиикающей хроматографии
2.4.3. Изучение микроструктуры цепи методом ЯМР спектроскопии
2.4.4. Изучение состава сополимеров и анализ гомополиакрилонитрила методом ИКспектроскопии
2.4.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии
2.4.6. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы методом ИКспектроскопии диффузного отражения
2.4.7. Изучение струкгуры образующейся полисопряженной системы методом ИКпиролиза
2.4.8. Изучение термостойкости сополимеров акрилонитрила Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние условий синтеза полиакрилонитрила в классической радикальной полимеризации на его термическое поведение
3.1.1. Молекулярномассовые характеристики полимеров
3.1.2. Микроструктура полимерных цепей
3.1.3. Изучение термического поведения полимеров методом ДСК в инертной атмосфере и на воздухе
3.1.4. Изучение термического поведения полимеров методом высокотемпературной спектроскопии диффузного отражения
3.1.5. Изучение структуры ПСС методом ИКмикроскопии НГ1ВО
3.2. Гомополимеризация акрилонитрила в условиях обратимой передачи цепи
3.2.1. Полимеризация акрилонитрила в присутствии низкомолекулярных ОПЦагентов
3.2.2. Полимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных агентов обратимой передачи цепи
3.2.2. Полимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных агентов обратимой передачи цепи
3.2.3. Изучение термического поведения полимеров методом ДСК в инертной атмосфере и на воздухе
3.2.4. Изучение структуры ПСС методом ИКпиролиза в инертной
атмосфере с применением ИКмикроскопии ПГ1ВО
3.3 Сополимеризация акрилонитрила с мономерами винилового ряда по
механизму обратимой передачи цепи
3.3.1. Сополимеризация акрилонитрила в присутствии низкомолекулярных ОПЦагенто
3.3.2. Сополимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 7 агентов обратимойпередачи цепи
3.3.3 Изучение термического поведения сополимеров методами
дифференциальной сканирующей калориметрии и
термогравиметрического анализа ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эго позволяет при постепенном изменении температуры получать полимер с широким полимодальиым ММР, фактически содержащий несколько фракций с молекулярными массами, различающимися на порядок от 1х5 до 1x7 . Для инициирования полимеризации АП также используются фотошпщпаторы, такие как ароматические углеводороды. В работе были систематизированы данные об эффективности инициирования ароматическими углеводородами в фотополимеризации . Скорость полимеризации АН в присутствии нафталина зависит от интенсивности света в степени 2, в полном соответствии с типичными закономерностями радикальной фотополнмерпзации, однако порядок скорости реакции по концентрации мономера составляет 1. При замене нафталина на 1метокеннафгалнн порядок скорости реакции по концентрации мономера составляет 1, что традиционно для радикальных процессов. Такое различие в кинетических закономерностях, по мнению авторов, связано с участием мономера в стадии инициирования при использовании нафталина. Другим вариантом инициирования полимеризации АН является радиолиз. В работе описана радиационная полимеризация Сосо АН при Св растворе жидкого этилена, который выполняет функцию растворителя и не способен полимсризоваться в выбранных условиях. Оказалось, что при пониженной температуре реализуется смешанный механизм полимеризации в разбавленном растворе мономера полимеризация идет по анионному механизму связи С1М, а в концентрированном преимущественно по радикальному по связи СС. Безусловно, полу ченный полимер будет иметь дефектную структуру, т. Природа органического растворителя заметным образом влияет на скорость полимеризации, молекулярномассовые характеристики полимера и кинетические параметры процесса . Например, в этиленкарбопатс полимеризация АЫ протекает в гомогенных условиях вплоть до концентрации АН 6 мольл, а в ДМФА 4 мольл. Существенно, что первый порядок скорости реакции по концентрации мономера сохраняется при исходных концентрациях АН выше 2. Такие аномальные кинетические закономерности растворной полимеризации были исследованы подробнее. АН при этом концентрация инициатора не влияет на эти закономерности. Сравнение отношения констант скоростей элементарных стадий роста и обрыва цепи , при полимеризации АН в разных растворителях позволяет сделать вывод о том, что скорость полимеризации возрастает в ряду ДМФА ДМСО этиленкарбонат . Интересно, что константа скорости роста в этих растворителях мало различается, а константа скорости обрыва в том же ряду убывает. В результате продолжительность полимеризации при прочих равных условиях в этилепкарбонате, ДМСО и ДМФА составляет ч, 9 ч и ч, соответственно . Необходимо отметить, что из перечисленных выше растворителей ДМФА заметно понижает ММ полимера вследствие более высокого значения константы передачи цепи на растворитель . СкоростьполимеризацииАНвраствореДМФАможносущественноповыситьпутем добавлеипяиеболыиихколпчествсолейцпнка . Это связано с изменением механизма на комплекснорадикальный, т. Исследование полимеризации АН, фотоинпцннрованпой пнреном или ДАК, в присутствии солей цинка в растворе ДМФА методом вращающегося сектора показало, что отношение констант роста и обрыва цепи увеличивается при добавлении солей цинка его хлорида, нитрата и ацетата. Это увеличение наиболее ярко выражено при фотопниицированпи полимеризации
Полимеризация в водных средах также может протекать в гомогенных условиях несмотря на нерастворимость ПАМ в воде при использовании концентрированных водных растворов солей цинка или роданида натрия. В этом случае полимеризация протекает по комплекснорадикальному механизму, а в качестве инициаторов используют окислительновосстановительные системы персульфаттиосульфат натрия пли аммония, бромат кшшятномочевина и другие, , . Полимеризацию в этом случае проводят при С. Таким образом, гомогенная полимеризация АН может протекать в различных средах, широких температурных интервалах, в интервале концентрации мономера 0 4 мольл, при использовании радикальных инициаторов различной химической природы и приводить к получению полимера с молекулярной массой от х3 до 1х6.