Получение фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем и их применение для регулирования процесса термолиза поликапроамида

• Автор: Кузнецова, Ольга Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 с. : ил

Диссертация содержит 1 страницу машинописного текста, рисунка, таблицу, библиографию из 7 наименований и 2 страницы приложения. В настоящее время проводится большое количество исследований в области создания новых, более эффективных типов замедлителей горения ЗГ для различных, в том числе и поликапроамидных ПКА материалов. Для успешного решения этой задачи необходимо систематическое изучение механизма термоокислительного разложения ПКА и композиций на его основе. Как известно, процессы пиролиза и термоокислительной деструкции, сопровождаются образованием летучих горючих продуктов, обуславливающих воспламенение большинства волокнистых материалов. Поэтому прежде чем перейти к рассмотрению механизмов действия замедлителей горения для ПКА, необходимо остановиться на процессах термического и термоокислительного разложения этого полимера. Знание механизмов окисления ПКА при различных температурах и характера превращений, происходящих в условиях действия высоких температур, позволит правильно и обоснованно подойти к выбору типа ЗГ для этого полимера. Течение расплавленного полимера Рис. Большое различие между температурой плавления 5С и воспламенения от постороннего источника 4С 5, 6 поликапроамида, связанное с низкой вязкостью его расплава, делают этот полимер относительно малогорючим. Если поднести источник воспламенения к ПК А ткани, то она начинает размягчаться, сжиматься и удаляется из зоны с максимальной температурой. Затем полимер расплавляется и начинает гореть небольшим пламенем пока в контакте с материалом находится источник воспламенения. После удаления последнего горение постепенно прекращается, так как расплавленный полимер, стекая в виде капель, уносит пламя. Механизм процесса горения ПКА материалов тесно связан с механизмом процесса термического и термоокислительного распада ПКА, то есть с характером и количеством продуктов, которые образуются при разложении ПКА под действием высоких температур. В работе 9 приведены данные по термическому разложению алифатических полиамидов. Показано, что при температуре С эффективная энергия активации терморазложения была ниже, чем в свободно радикальных процессах и составляла 5,1 кДжмоль и 2,3 кДжмоль для ПКА, имеющего среднюю молекулярную массу 0 и 0 соответственно. Продукты, образующиеся при пиролизе ПКА, исследовали многие авторы. Однако, экспериментально полученные данные часто противоречивы, а потому и предлагаемые различными исследователями принципиальные схемы реакций, происходящих при термодеструкции, также отличаются друг от Друга. Основным продуктом, образующимся в процессе термического разложения ПКА, является капролактам . Термическая деполимеризация протекает, главным образом, путем взаимодействия концевых амино и карбоксильных групп с амидной связью у крайнего звена той же макромолекулы внутримолекулярный ацидолиз и аминолиз. Наряду с внутримолекулярными процессами аминолиза и ацидолиза могут протекать и межмолекулярные процессы, приводящие к выделению аминокапроновой кислоты, конденсирующейся с образованием капролактама и воды, и образованию более высокомолекулярного полимера за счет взаимодействия между собой макроцепей в случае удаления воды из системы. Если же вода не удаляется, то происходит гидролиз макроцепей по закону случая с восстановлением концевых СООН и 2. На основании данных хроматографического анализа авторы работы , заключили, что в качестве горючих газообразных продуктов, выделяющихся при термолизе ПКА до 0С, содержатся углеводороды, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и аммиак, а при температуре выше 0С в небольшом количестве цианистый водород. Так, декарбоксилирование концевых СООНгрупп ПК А приводит к образованию диоксида углерода. КШСОШ3 СОЫНЯЫ
Последняя реакция может приводить к разветвлению и сшиванию полимерных цепей. Многочисленные исследования летучих продуктов термодестукции ПКА и полимерных остатков не дают возможности сделать однозначные выводы о механизме процесса. Это объясняется сложностью состава продуктов деструкции ПКА, а также возможностью протекания разнообразных вторичных реакций.