Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина

• Автор: Матвеев, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о биосинтезе и структуре лигнина.

1.2. Ультраструктура и надмолекулярная структура лигнина

клеточных оболочек древесины.

1.3. Применение методов нелинейной динамики при анализе физико

химических систем

Зашочение.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы исследования надмолекулярной структуры лигнина

клеточных оболочек древесины.
2.2. Ферментативная дегидрополгтеризация монолигнолов.
2.3. Методы нелинейной динамики.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование надмолекулярной структуры лигнина.
3.2. Влияние сульфатной делигнификации на надмолекулярную
структуру лигнина клеточных оболочек.
3.3. Исследование динамики полимеризации монолигнолов.
ВЫВОДЫ.
Список ЛИТЕРАТУРЫ


В процессе биосинтеза лигнин проникает между фибриллами целлюлозы и образует сложную трехмерную сетку, сшивающую целлюлозную структуру. Лигнин выполняет механическую функцию, так как увеличивает жесткость растительной ткани, и действует как межклеточное связующее вещество, придавая древесине устойчивость к ударам, сжатию, изгибам. Химическая функция лигнина состоит в том, что он играет роль антиоксиданта. Биологическая функция лигнина заключается в том, что лигнификация обеспечивает устойчивость древесной ткани к воздействию микроорганизмов. Лигнин синтезируется растениями из мономерных предшественников лигнина монолигнолов, функциональность которых колеблется от 2 до 4, таким образом, возможно образование и разветвленных цепей, и сетчатой структуры. Теория дегидрополимеризации обеспечила основу для понимания строения лигнина единый подход к характеристике этого сложного полимера, чрезвычайно трудно поддающегося химическому анализу и легко претерпевающему изменения при выделении. Однако представления о строении лигнина, существующие в настоящее время, нельзя рассматривать как окончательные, они, безусловно, будут в дальнейшем уточняться. Рис. Общая формула мономерной единицы лигнина монолитно л а. Не исключено также участие в полимеризации их биосинтетических предшественников коричных альдегидов и кислот. Точный механизм отщепления водорода пока еще остается спорным. Хабер и Вильштеттер первоначально предположили, что атом водорода переходит к молекуле акцептора. По мнению Кеннера, инициирующей стадией является отщепление электрона, сопровождающееся освобождением протона. Димрот предлагает третий, более сложный механизм отщепления иона водорода цитировано по 1. Так или иначе, роль фермента пероксидазы состоит в отщеплении от мономера атома водорода. При этом образуется феноксильный радикал, который, как считается, может существовать в нескольких мезомерных формах. Это связано с тем, что электронная плотность неспаренного электрона делокализована. Ь С
Рис. Образование мезомерных форм мономерных феноксильных радикалов Ье из кониферилового спирта а 2. Время жизни феноксильных радикалов может достигать десятков секунд, при этом они диффундируют в зону реакции и при столкновении соединяются, образуя СС и СОС связи. Частота участия различных радикалов в реакциях сочетания определяется относительной электронной плотностью. Квантовохимические расчеты показывают, что распределение л электронной плотности благоприятствует образованию связей р О 4, наиболее часто встречающегося типа связи в хвойных лигнинах 2. Полимеризация монолягнолов идет по ступенчатому механизму. Сначала соединяются мономерные феноксилыгые радикалы с образованием большого количества различных димерных структур рис. Димерные феноксильные радикалы так же рекомбинируют друг с другом и с мономерными феноксильными радикалами, при этом образуются тримерные и тетрамерные структуры. Далее процесс продолжается аналогично. Таким образом, рост макромолекулы лигнина происходит за счет соединения друг с другом феноксильных радикалов различной степени полимеризации и различной структуры. В биосинтезе лигнина принимают участие не все структурные варианты мономерного феноксильного радикала. Из всех возможных способов при дегидрогенизационном сочетании никто не обнаружил комбинации двух феноксильных кислородов 4004 с образованием перекиси 3. Рис. Примеры дилигнолов, образующихся из кониферилового спирта 4. Фрейденбергу с сотрудниками удалось идентифицировать свыше сорока промежуточных соединений при синтезе ДГП, начиная от мономеров и заканчивая гексамерами 5. Природа этих промежуточных соединений показывает, что процесс дегидрополимеризации идет по определенным законам, хотя вопрос о возможной самоорганизации пока остается открытым. В году Фрейденбергом и его рабочей группой была предложена схема строения макромолекулы лигнина 6, затем она была модифицирована Харкиным 7, 8 рис. Схемы строения основаны на имеющихся данных об элементном составе лигнина и количестве функциональных групп табл. Рис. Схематическая формула лигнина еловой древесины по Фрейденбергу в модификации Харкина.