Полигетероарилены с бензазиновыми группами на основе изатина

• Автор: Гойхман, Михаил Яковлевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 303 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОЮАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

1.1.
1.1.2.
1.1.3.1.
1.1.3.2.
1.1.3.3.
1.2.1.
1.2.2.1.

1.2.2.2. 1.2.2.3.

СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОИМИДОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНО ШМИДОВ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ С РЕАКдаОННОСПОСОБНЫМИ ФУНКЩНАЛБНБ1МИ КАРБОКСИЛЬНЫМИ, ЭПО
КСИДНЫМИ, БЕНЗПИРИ Д ИНОВЫМИ ГРУППАМИ Синтез исходных соединений и мономеров
Изатин, как базовое соединение для получения основных мономеров и полупродуктов
Синтез бисантраниловых кислот
Синтез хинолинкарбоновьтх кислот и их производных
Синтез 2,2бихинолил4,4дикарбоновой кислоты
Синтез 1 метакрилоилпиридил4карбоксихинолил гидразина
Синтез 2стирилхинолин4карбоновой кислоты и ее производных
Синтез полимеров
Дизайн полимеров с реакционноспособными группами для осуществления реакций в цепях с образованием ковалентных или координационных связей.
Синтез полигетероариленов с функциональными группами методом поликонденсации
Синтез и свойства полиамидоимидов ПАИ с карбоксильными группами
Синтез полибензоксазинонов ПБО и их форполимеров
Синтез и свойства полибензоксазинонимидов ПБОИ и их форполимеров
1.2.2.4. Синтез и свойства полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с бихинолиловыми звеньями в основной цепи
1.2.3. Синтез карбоцепных полимеров с реакционноспособными
функциональными группами
1.2.3.1. Принципы дизайна полимеров с боковыми эпоксидными
группами и использование реакции раскрытия эпоксидного цикла
1.2.3.2. Синтез полимеров с боковыми лигаидными пиридил
хинолиловыми группами
ГЛАВА 2 РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ
КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТАЛЛПОЛИМЕР 1ЫЕ КОМПЛЕКСЫ
2.1. Металлполимерные комплексы обзор литературы
2.2. Синтез и свойства металлполимерпых комплексов на
основе Си1
2.2.1. Деформационнопрочностные свойства МПК ПАКПБОИ
3Си1
2.2.2. Фотофизические свойства МПК с Си1
2.2.3. Области практического применения МПК с Си1
2.2.3.1. Диффузионные мембраны на основе синтезированных
полимеров
2.2.3.2 Электрохимические свойства медьсодержащих ПАК и их
использование в электрокатализе
2.3. Синтез и свойства металлполимерных комплексов на
основе ЯиН
2.3.1. Синтез и свойства металлполимерных комплексов,
образованных соединениями Яи и
бихинолилсодержащими полиамидокислогами,
полибензоксазинонами и полибензоксазинонимидами
Электрохимические свойства комплексов ЯиН Термическое поведение металлполимерных комплексов на основе Си1 и и
Металлполимерные комплексы на основе редкоземельных элементовРЗЭ
Металлполимерные комплексы на основе ТЬШ Металлполпмерные комплексы на основе ЕиШ и поли метакрилатов с гшридилхинол иловыми лигандами и исследование их люминесцентных свойств РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С УЧАСТИЕМ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП. СИНТЕЗ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Реакции в цепях полимеров полиамидоимидов, форполимеров полибензоксазино шмидов, содержащих боковые карбоксильные группы
Синтез полимеров с боковыми непредельными группами с использованием глицидилметакрилата композиции для фоторезистов
Полимеры с боковыми хромофорными группами полимеры с нелинейными оптическими свойствами Основные понятия нелинейной оптики Полимерные среды в нелинейной оптике Синтез полимеров с боковыми хромофорными группами на основе карбоксилсодержащих полиамидоимидов и глицидиловых эфиров азокрасителей
Полиамидоимиды с функциональными карбоксильными группами
Эпоксидирование гидроксилсодержащих азокрасителей Выбор оптимальных условий реакции в цепях карбоксилсодержащего ПАИ с глицидиловым эфиром
нитрофенилазофенола
3.1.2.7. Химическая модификация карбоксилсодержащего ПАИ эпоксидированными промышленными красителями
3.1.2.8. Термомеханические свойства полиамидоимидов
с боковыми хромофорными группами
3.1.2.9. Оптические свойства хромофорсодержащих ПАИ
3.2. Химическая модификация иолиметилметакрилатсо
гл и цидил метакрилат а карбоксилсодержащими
хромофорами хинолинового ряда
3.2.1. Синтез и исследование хромофоров хинолинового ряда
3.2.2. Оптические свойства и гиперполяризуемость хромофоров стирилхинолинового ряда
3.2.3. Реакции в цепях полиметилметакрилатсоглицидилметакрилата с замещенными 2стирилхинолин
4карбоновыми кислотами
3.2.4 Состав сополимеров, модифицированных замещенными
стирилхинолин4карбоновыми кислотами
3.3.5. Оптические свойства хромофорсодержащих сополимеров
метакрилового ряда
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Бисантраииловые кислоты различного химического строения, например мстиленбисантраниловая кислота, 5,5оксибисантраниловая кислота, 5,5бисантрапиловая кислота и др могут быть получены исходя из соответствующих диаминов с использованием химии изатина 1. Эти мономеры были использованы нами для получения полибензоксазинонов и их форполимеров. Разделение такой смеси изомеров затруднительно как правило, для этого требуется несколько перекристаллизаций из концентрированной соляной кислоты, и поэтому указанный метод не может рассматриваться в качестве альтернативного при получении индивидуального продукта. З.1. Синтез . Наиболее изученными с точки зрения оптических, фотоэлектрических и электрокаталитических свойств в настоящее время являются полимеры и металлполимерные комплексы МПК на их основе, содержащие в основной цепи фрагменты блпиридила I или бпхинолила II. I
Переходя к вопросу комплексообразоваиия бипиридилов и бихинолплов с ионами переходных металлов, необходимо отметить, что бипиридил способен образовывать комплексы с большинством переходных металлов, в то время как способность к комплсксообразованию бихпнолилов несколько ограничена. Атомы водорода в положении 8 и 8 в молекуле бпхиполила в некоторых случаях препятствуют комплсксообразованию . Однако, несмотря на это бихинолил образует устойчивые комплексы с Си1, КиШ, Ки, 1, КЬП, РП, Со и др. Сам синтез комплексных соединений, как правило, не представляет трудностей. Комплексные соединения легко образуются при смешении раствора полимера и соли переходного металла при комнатной температуре. В некоторых случаях для ускорения реакции комплексообразоваиия применяют небольшое нагревание , а в одной из работ описан синтез комплексов в микроволновой печи, что позволяет провести весь процесс за несколько минут . Мегоды синтеза мономеров для поликонденсации, содержащих звенья 2,2бипиридила, более широко представлены в литературе, но сравнению с мономерами, содержащими звенья 2. Существует несколько способов получения 2,2бипиридила и его производных. Дальнейшая функционализация бипирпдилов можег осуществляться обычными методами. Например, введение аминогруппы прямым аминированпем с помощью амида натрия
или по реакции Курциуса. В принципе, аналогичным способом можно получить и бпхинолилы. Однако, среди различных способов синтеза бихинолинов, наиболее привлекательным для получения бифункциональных мономеров является синтез 2,2бихинолин4. Используемая при синтезе полимеров 2,2 бихинолпл4,4дикарбоновая кислота была получена нами по реакции Пфитципгсра из изатина и ацетоина 2оксибутанонаЗ. На первой стадии происходит раскрытие изатинового цикла в щелочной среде, в результате чего образуется соль пзатовой кислоты, которая без предварительного выделения реагирует с ацетоином, образуя хинолиновый цикл с карбоксильной группой в положении 4 и 2оксиэтильной группой в положении 2. В процессе синтеза 2оксиэтильная группа окисляется кислородом воздуха до ацетильной, в результате чего образуется калиевая соль 2ацетилхинолин4карбоновой кислоты. На следующей стадии это соединение реагирует со второй молекулой изатина с образованием, после подкисления, 2,2бихинолил4,4дикарбоиовой кислоты. Взаимодействием 2,2бихиюлил4,4дикарбоновой кислот. II1ПН СОЛЬ М М ЮНОЙ КИСЛОТЫ ЛИСТОМ
Строение 2,2бихинолпл4,4дикарбоновой кислоты было подтверждено методом 1Н ЯМР. Спектр этого соединения рис. Слабопольный дублетный сигнал в спектре бихинолила КССВ 8,6Гц следует приписать протону Н3 хинолинового цикла, а два сильнопольных триплетных сигнала КССВ 6,9Гц протонам Н6 и Н7 бензольного кольца. Аналогичным образом выглядит спектр 2. Принимая во внимание заметное слабопольное смещение и отсутствие спипс липового взаимодействия с соседними протонами, сигнал при 9. Н3. В слабле поля 8,3м. В сравнении с аналогичными сигналами в спскгре бихинолила два триплетных сигнала, соответствующие атомам водорода Н6 и Н7, практически не меняют своего положения, что указывает на отсутствие влияния на указанные протоны замены атома водорода в положении 4 на карбоксильную группу. Рис. ЯМР спектр 2,2бихинолила. I ис. И ЯМР спектр 2,2бихинолил4,4дпкарбоновой кислоты.