Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола

• Автор: Хаддаж Мишаль Хаддаж
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 254 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Механизмы образования полимерномономерных частиц при

гетерофазной полимеризации

Мицеллярный механизм

Мехнизм гомогенной нуклеации

Мехнизм агрегативной нуклеации

Механизм образования частиц из микрокапель мономера.

Смешанный механизм нуклеации полимерномономерных частиц .

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества

Методы исследования
Исследование безэмульгаторной полимеризации стирола.
Методика приготовления реакционной системы при исследовании
начальной стадии полимеризации в статических условиях
Измерение оптического пропускания и проводимости водной фазы Определение размера и распределение полимерномономерных частиц по размерам методом просвечивающей электронней микроскопии. Определение размера и распределение полимерномономерных частиц
по размерам методом динамического светорассеивания.
Определение потенциала из данных по электрофорезу частиц
методом фотон корреляционной спектроскопии.
Реологические характеристики на межфазных адсорбционных слоев
Получение наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола .
Модификация полимерных микросфер путем осаждения ионов
переходных на их поверхность
Технология получения наночастиц
Получение полистирольных микросфер с карбоксильными группами, с использованием ундеценовой кислоты .
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Формирование полимерномономерных частиц при концентрации стирола, равной или ниже предельной величины солюбилизации мономера
3.2. Формирование полимерномономерных частиц при низком содержании мономера при полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора и перемешивания.
3.3. Разные способы формирования эмульсии и кинетические закономерности полимеризации стирола.
3.4. Математическое моделирование эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.
3.5. Математическое моделирование гетерофазной полимеризации расчет скорости полимеризации, распределения частиц по размерам и молекулярномассового распределения полимеров, образуемых при полимеризации стирола в эмульсиях разной дисперсности
Влияние исходной дисперсности системы на скорость
полимеризации и на распределение ПМЧ по размерам.
Монодисперсная система, состоящая из микрокапель мономера
Система, содержащая микрокапель малого размера.
Система, содержащая крупные микрокапели
Бидисиерсная система микрокапель.
Влияние исходной дисперсности системы на молекулярномассовое распределение полистирола.
Влияние размера микрокапель на ММР
Расчет ММР в бидисперсной системе частиц
Практическое применение.
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эксперименты, выполненные различными учеными, подтвердили правильность найденных соотношений для эмульсионной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия, протекающей с образованием частиц со средним диаметром 0 нм в присутствии анионактивного поверхностноактивного вещества ПАВ, типа, алкилсульфоната натрия, нерастворимого в стироле. Величину средней длины полимерных цепей Р, образующихся при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия, оценивали, исходя из следующих рассуждений. Так как среднее время жизни радикала в частицах равное средней частоте попадания в частицу находится в пределах 0 сек. Р, в отсутствие реакции передачи цепи, должна лежать в пределах 4 5. Обычно средняя длина полимерных цепей имеет меньшую величину изза протекания реакций передачи цени. О3 до . Количественная зависимость молекулярной массы полимеров . Р, от условий процесса была получена на основе следующих соображении. Рп, в отсутствие реакции передачи цепи, равна отношению скорости реакции роста цепи уравнение 1. И, т. Таким образом, скорость полимеризации и средняя длина цепей изменяются прямо пропорционально числу частиц, и величина Рп обратно пропорциональна скорости попадания радикалов в частицу. Уравнение 1. Только для этого случая средняя концентрация радикалов в частицах равна половине от их общей концентрации в системе. На рис. II с постоянной скоростью процесса и участок III , на котором скорость полимеризации уменьшается. Участок I называют мицеллярным этапом эмульсионной полимеризации. Он характеризует формирование ПМЧ и рост их числа. На втором этапе процесса, участок II, образования новых частиц не происходит, и основные параметры процесса константа скорости роста, кр число радикалов в частице, п число частиц. М, соответственно, постоянны и изменения скорости полимеризации не наблюдается. Р
Рис. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации от конверсии мономера в полимер. Участок III начинается после исчезновения капель мономера. В этом случае весь мономер содержится в объеме ПМЧ и скорость полимеризации по мере расходования мономера уменьшается. Таким образом, уравнение 1. Вскоре после опубликования теории СмитаЭварта появилось много публикаций, в которых обсуждались отклонения от теории , , , , , . Известно немало результатов, свидетельствующих об изменении числа частиц в ходе эмульсионной полимеризации. На этапе II, не подтверждается допущение СмитаЭварта о дискретности латексных частиц. Тем не менее, остается плодотворной основная идея теории СмитаЭварта о рассмотрении числа частиц в эмульсионной системе как основного кинетического фактора. К настоящему времени, очевидно, что наблюдаемые при эмульсионной полимеризации явления чрезвычайно многообразны и пока не могут быть объяснены единой теорией. Трудность создания такой теории обусловлена многофазностью эмульсионной системы, многообразием параметров, определяющих механизм образования полимерномономерных частиц и кинетику процесса. Кинетическое описание эмульсионной полимеризации осложнено трудностью установления локальных зон, в которых протекают элементарные реакции, и концентраций реагентов в этих зонах. Классическая теория эмульсионной полимеризации СмитаЭварта, установившая связи между условиями синтеза и основными параметрами процесса, оказалась применима лишь на ограниченное число объектов. Она предложена для описания ЭП неполярных мономеров в присутствии ПАВ, нерастворимых в мономере. В дтьнейшем эти уравнения были модифицированы и описаны в работах Гардона , Харады , Стокмайера , ОТула , Угельстада Кучанова , и др. Более общее рассмотрение топохимии и кинетики латексной полимеризации была дано в работах Медведева и сотр. Он, принимая качественные представления ХаркинсаЮрженко об образовании частиц, исходил из представлений о том, что в той стадии процесса, в которой присутствуют мицеллы мыл, обладающие свойствами роев, происходит обмен молекулами и радикалами между мицеллами, а также между мицеллами и возникающими полимерными частицами. Это позволяет рассматривать процессы, протекающие с участием мицелл, как гомогенные с усреднением по основному параметру концентрации эмульгатора.