Новые функциональные олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены для модификации полимерных композиций стоматологического назначения

• Автор: Бредов, Николай Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06, 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Полимерные композиции стоматологического назначения.

1.2 Синтез функциональных олигофосфазенов

1.3 Синтез гибридных кремнийсодержащих олигофосфазенов.

1.4 Гидролитическая поликонденсация функциональных

триал коксисиланов.

1.4.1 Полностью конденсированные олигоорганосилсесквиоксаны

1.4.2 Метакрилат и аминосодержащие снлсесквиоксаны

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .

2.1 Синтез функциональных олигоорганоксифосфазенов.
2.1.1 Эпокси и метакрилатсодержащие гексаорганоксициклотрифосфазены
2.1.2 Синтез мстакрилатсодержащих алкоксифосфазснов
2.1.3 Синтез смешанных функциональных органоксифосфазенов
2.2 Синтез силоксанфосфазеновых олигомеров.
2.2.1 Гидросилилирование трн4аллнл2метоксифенокситрихлорциклотрифосфазсна.
2.2.2 Гидросилилирование гексакис4аллил2метоксифенокси
циклотрифосфазена
2.3 Гидролитическая поликонденсация функциональных
триал коксисиланов.
2.3.1 Гидролитическая сополикондснсация фенилтриметоксисилана и
этоксисилана Пента
2.3.2 Гидролитическая сополиконденсация фенилтриметоксисилана с уметакрилоксипропилтриметоксисиланом
2.3.3 Гидролитическая сополиконденсация уметакрилоксипропил
триметоксисилана с триэтоксисилилфосфазенами
2.4 Применение функциональных олигосилсесквиоксанов, олигофосфазенов и гибридных силоксанфосфазеновых олигомеров6 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Характеристика исходных соединений
3.2 Методики синтезов.
3.3 Методы исследования полученных олигомеров.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Для уменьшения этого негативного явления были предприняты попытки использовать мономеры с другими функциональными группами, такими как спироортокарбонаты, спироортоэфиры, бицикличсские ортоэфиры, имеющие полимеризационную усадку близкую к нулю или даже расширяющиеся при полимеризации эпоксидные соединения, которые имеют усадку на 4Н меньше по сравнению с традиционными системами мономеры с силоксаноксирановыми группировками или высокомолекулярные соединения, такие как полиэтиленгликоль диметакрилат, а также сополимеры подобного типа, позволяющие достичь 0ной конверсии СС связей. Однако, в настоящее время, промышленное производство стоматологических композитов концентрируется на традиционных системах смеси мономеров БисГМАТГМ3 или БисГМАУ ДМ АТГМ3. Влияние различных неорганических наполнителей на физические и механические свойства стоматологической полимерной композиции описаны в работах 3, 6. Наряду со значительным улучшением физикомеханических характеристик наполнитель уменьшает коэффициент термического расширения, полимеризационную усадку при отверждении, обеспечивает рентгеноконтрастность композита и удобство практического использования. Частицы наполнителя значительно варьируются по размерам, морфологии и химическому составу. Наиболее часто в качестве наполнителя используют диоксид кремния, борсиликатное стекло и силикаты алюминия и лития, а также кварц, частично замещенный ионами тяжелых металлов, таких как барий, стронций, цинк, цирконий, являющихся рентгеноконтрастными. Обычно неорганическая фаза стоматологического композита модифицирована метакрилатсодержащими силанами среди которых часто используется уметакрилоксипропилтриметоксисилан А4, образующий ковалентные связи между частицами неорганического наполнителя и органической полимерной матрицей в процессе отверждения. В настоящее время представляется перспективным для решения ряда поставленных задач использование в качестве модификаторов стоматологических композиций функциональных олигофосфазенов. Ранее на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева были синтезированы и охарактеризованы олигоарилоксициклотрифосфазены ОАФ, содержащие в присоединенных к атомам фосфора ароматических радикалах гидроксильные, эпоксидные, аллильные и метакриловые функциональные группы. Метакрилатсодержащие ОАФ оказались эффективными модификаторами промышленных пломбировочных стоматологических композиций на основе триэтиленгликольди метакрилата и бисфенолдиглицидилметакрилата. Введение в состав указанных композиций 5И0 полифункциональных ОАФ 35 метакриловых групп в молекуле циклофосфазена приводит к существенному улучшению основных физикомеханических характеристик отвержденной композиции прочности на сжатие и изгиб, адгезии к ткани зуба, влагостойкости. С целью дальнейшего улучшения свойств пломбировочных композитов также представляется целесообразным использовать для их модификации комбинированных соединений, сочетающих полезные свойства силоксановых и фосфазеновых модификаторов стоматологических полимерных композиций. Ниже подробно рассмотрено получение функциональных олигофосфазенов, олигосилсесквиоксанов, а также различные способы синтеза гибридных силоксанфосфазеновых соединений. Одггако изза гидролитической нестойкости, присущей большинству галогенфосфазенов, наиболее доступным и удобным объектом исследования является гексахлорциклотрифосфазен и его производные. Гексахлорциклогрифосфазен ГХФ, 1 реагирует со спиртами, фенолами акцепторный метод, а также с их алкоголятами, фенолятами алкоголятный метод с образованием органозамещенных фосфазенов 7
33 336. В качестве нуклеофилов можно использовать почти все устойчивые спирты, фенолы, диолы. Если применяют свободный спирт, фенол, обычно для удаления галогеноводорода используют основания, такие, как триэтиламин или карбонат натрия. Установлено 8, что акцепторный метод более удобен в препаративном соотношении не нужно синтезировать алкоголят, но не везде может быть применен, например, гексаметоксициклотрифосфазен может быть получен только через метилат, так как образующийся эфир разлагается при отгонке избыточного спирта и пиридина, в то время как вторичные и высшие спирты реагируют труднее, и здесь удобнее использовать алкоголятный метод
При проведении реакции замещения можно применять самые различные безводные растворители диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол, ксилол, ацетон, и др. Более полярные растворители повышают степень замещения атомов хлора.