Наноструктурированные полимерные системы с коллоидными частицами металлов

• Автор: Чернышов, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Амфифилъные блоксополимеры новый класс функциональных полимерных

систем для синтеза композиционных материалов.

Методы получения амфифилъных блоксополимерпых систем.

Анионная, катионная и радикальная полимеризация

Получение АБс методами полимеризации с переходом активного

центра и полимераналогичных превращений

Физикохимические свойства блоксополимерных систем в растворе

Структура и свойства АБс систем в массе

Взаимодействие блоксополимеров с неорганическими соединениями

Синтез наночастиц, стабилизированных в АБс матрице
Основные способы насыщения АБс систем неорганическими соединениями
и их химические превращения
Основные закономерности нуклеации и роста наночастиц
металлов
Получение наночастиц металлов в АБс мицеллах
Свойства АБс матриц с нанодисперсными частицами металлов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Получение моно и биметаллических коллоидов
металлов в мицеллах ПСП4ВП
Синтез Рсодержащих ПСПМВТФ блоксополимеров
и формирование наночастиц Р
3.4. 3 Получение коллоидов металлов в комплексах амфифильный
блоксополимерПАВ
3.5. Нанесение коллоидов металлов на неорганический носитель
3.6. Методика окисление 1 сорбозы
3.7. Методика проведения каталитической реакции гидрирования
дегидрол иналоола
3.8. Методика проведения каталитической реакции кросссочетания
4бромацетофенона и стирола
3.9. Методы исследования
3 Список сокращений
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Синтез и исследование катапитических свойств моно и биметаллических коллоидов, стабилизированных
в матрице полистиролполи4винилпиридина
4.1.1. Физикохимические свойства моно и биметаллических
коллоидов, стабилизированных в мицеллах ПСП4ВП
4.1.2 Исследование каталитических свойств моно и биметаллических
катализаторов
4.2. Изучение взаимодействия соединений палладия с блоксополимерами на основе полистиролполимеинилтрифенипфосфина, формирование наночастиц Рс1 в
таких системах и исследование их каталитических свойств
4.2.1. Синтез металлосодержащих блоксополимеров на основе
пол истиролпол имвин илтрифен ичфосф ила
4.2.1.1. Рссодержащие полимеры, синтезированные на основе
бисацетонитрич палладий хлорида
4.2.1.2. Рссодержащие полимеры, полученные на основе РРИз2РСС
4.2.2. Исследование морфологии Рсодержащих блоксополимеров на основе
ПСПМВТФ
4.2.3. Синтез коллоидов металлов, стабилизированных ПСПМВТФ
блоксополимерами
4.2.4. Изучение каталитических свойств наночастиц Рс1, стабилизированных
ПСПМВТФ блок сополимерами, в реакции кросссочетания
4.3. Формирование гибридных систем на основе
полистиролполиэтиленоксидаПАВ, их взаимодействие с соединениями металлов с последующим формированием коллоидов металлов
4.3.1. Физикохимические свойства амфифилыюго блоксополимера ПСПЭО в
водных растворах
4.3.1.1. Поведение водных растворов ПСПЭО в присутствии различных
сорастворителей
4.3.1.1.1. Влияние пластификации ПС ядер на агрегативиую устойчивость
мицеллярных кластеров
4.3.1.1.2. Введение спиртов в водные растворы блоксополимера
4.3.1.2. Влияние природы и концентрации солей металлов на структурные
характеристики водных растворов ПСПЭО
4.3.2. Структура и свойства водных растворов блоксополимерПА В
4.3.2.1. Характеристики мицелл и мицеллярных агрегатов в водных растворах
ПСПЭОЦПХ
4.3.2.2. Ассоциация водных растворов ПСПЭОЦПХ в присутствии различных
добавок
4.3.2.2.1.
4.3.2.2.2.
4.3.2.2.3.
4.3.4.
6.
Влияние и
Введение толуола
Введение этанола
Формирование наночастиц металлов, стабилизированных в водных средах
блоксополимерПА В
Исследование каталитической активности металлсодержащих комплексов блоксополимерПА В в реакции прямого
каталитического окисления сорбозы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для синтеза ЛБс живущей катионной полимеризации на сегодняшний день используются лишь два класса мономеров эго изобутилены и виниловые эфиры . Среди них наиболее подробно описаны в литературе полиизобутилепполиметилвинилэфиры ПИПМВЭ и полиаметилстиролполи2гидроксиэтилвинилэфиры ПМСП2ГЭВЭ . Живущая радикальная полимеризация с переносом атома РППА является бурно развивающейся областью современной полимерной химии. В настоящее время метод РППА успешно применяется для синтеза блок и привитых сополимеров стирола, алкилакрилатов и диенов . Полимеризация осуществляется при температурах 0 С в присутствии каталитических количеств соединений переходных металлов Си, Бе, , Рс1. Обычно, синтез АБс осуществляется последовательным введением второго мономера либо к растущей активной полимерной цени, либо к выделенному гомополимеру с концевым атомом газогена. Универсальный подход при синтезе блоксополимеров изменение природы активного центра, что позволяет сочетать различные методы полимеризации. Принципиально возможны переходы, как между катионами и анионами, так и между анионами и свободными радикалами. Примером может служить синтез блоксополимеров полистиролполиэтиленоксида ПСПЭО, разработанный фирмой Т. Методика получения блоксополимера состоит из двух этапов на первом осуществляется синтез ПС блока по механизму свободнорадикальной полимеризации в присутствии меркаптоэтанола агент передачи активного центра полимерной цепи, на втором гидроксисодсржащий ПС выступает в качестве инициатора роста ПЭО блока но анионному механизму, с раскрытием эпоксидного цикла этиленоксида. Несмотря на то, что методы живущей полимеризации позволяют синтезировать большое число блоксополимерных систем, имеющиеся ограничения стимулируют бурное развитие альтернативных методов получения АБс, таких как полимераналогичные превращения. Получение АБс методами полимеранапогичных превращений. Полимеризуемосгь, или сополимеризуемость мономеров по механизму живущей полимеризации, является своеобразным барьером, ограничивающим разнообразие принципиально возможных АБс. В этом смысле реакции полимераналогичных превращения являются удобным способом получения блоксополимеров с заданной функцинальностью и структурой. Обычно, в качестве исходных систем используются относительно доступные блоксоиолимеры, обладающие реакционноспособными группами например ПСПБ. НР5 полианионы. Во многих полимераналогичных процессах синтез конечного продукта осуществляется через егадию получения реакционноспособного интермедиата. В качестве примера можно привести реакцию эпоксидирования двойных связей полибутадисна с образованием активного оксиранового производного . Последующая обработка оксиэтиленового ПБ нуклеофильными реагентами позволяет синтезировать блоксополимсры, различного состава и функциональности . Физикохимические свойство блоксополимерных систем в растворе. Отличительной особенностью АБс систем является способность к направленной ассоциации с образованием высокоупорядоченных надмолекулярных структур . Известно, что в средах, селективно растворяющих один из блоков, амфифильные блоксополимеры агрегируют с образованием полимерных мицелл, подобных мицеллам низкомолекулярных ПАВ. Блоки, не растворимые в селективном растворителе, образуют ядро мицеллы, а растворимые корону мицеллы рисунок 1. Среди многообразия возможных морфологий наибольший интерес исследователей вызывают мицеллы различного размера и формы, везикулы и ламелярные агрегаты. Подобные полимерные ассоциаты способны солюбилизировать нерастворимые в дисперсионной среде субстраты как высоко, так и низкомолекулярные, обеспечивать совмещение несовместимых реагентов, снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз и стабилизировать коллоидные частицы . Рисунок. Схематическое изображение структуры сферических и цилиндрических мицелл АБс. При этом, ядро мицеллы можно рассматривать как молекулярный нанореактор с продолжительным временем релаксации. Размер блоксополимерных мицелл и число агрегации 2, являются наиболее важными параметрами, определяющими их основные физикохимические свойства.