Молекулярные характеристики полидиенов и распределение по кинетической неоднородности транс-регулирующих ванадийсодержащих каталитических систем

• Автор: Широкова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 112 с. : ил

2.2.5. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпроникающей хроматографии

2.2.6. Рас чет кинет и ческих констант.

2.2.7. Расчет функций распределения по кинетической неоднородности

2.2.8. Разложение сложной кривой на элементарные функции.

2.2.9. Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Полимеризация диенов на каталитической системе

УОСЬАОС
3.1.1. Влияние природы мономера на молекулярные характеристики полидиенов и кинетические параметры полимеризации
3.1.2. Влияние природы алюминийорганического компонента на молекулярные характеристики и кинетическую неоднородность ванадиевых каталитических систем
3.1.3. Влияние условий проведения полимеризации на молекулярные массы и кинетическую неоднородность ванадиевых каталитических систем.
3.1.4. Влияние метода формирования каталитической системы УОС1зТИБА на кинетическую неоднородность активных центров и молекулярные характеристики полидиенов.
3.2. Полимеризация пиперилеиа на каталитической системе
УОС1зТ1СТИБА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Найденные зависимости молекулярных характеристик ММ и ММР важны для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров трансполибутадиена и трансполипиперилена. Полученные функции распределения по кинетической неоднородности активных центров ионнокоординационных ванадиевых каталитических систем и установленные закономерности влияния природы компонентов полимеризациоиного процесса и условий его проведения на кинетическую неоднородность данных каталитических систем могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов ионнокоординационной полимеризации диенов. ГЛАВА I. В случае иряполимеризации диенов наиболее используемыми в промышленности и подробно описанными в литературе являются ванадийсодержащие каталитические системы. АОС. Было показано, что стереоспецифичность действия хлорсодержащих соединений ванадия при полимеризации изопрена , бутадиена 3, 5 и пиперилена уменьшается при повышении валентности ванадия в соединениях УС УС УС1тХп УОС. Например, на катализаторе, состоящем из УС и АКСгИОз, получаются полимеры, которые практически целиком до состоят из 1,4трансзвеньев 2, 3, 9. На той же каталитической системе ,гС1зА1С2Н полимеризуются оба изомера пиперилсна с образованием кристаллического, изотактичсского 1,4траксполипиперилена Тпл С. Аморфная фракция, содержание которой в полимере незначительно и не превышает и для полимеров из транс и цисизомера, соответственно, также состоит преимущественно из 1,4тасзвеньев. Гомогенные ванадиевые катализаторы, содержащие смесь тетрагидрофуранового комплекса трихлорида ванадия или его ацетилацетона с диэтилалюминийхлоридом, полимеризуют только трансизомер пиперилена , при этом, образуются растворимые аморфные продукты, содержащие и 1,4транс и 1,2звеньев соответственно. Оба изомера пиперилена вступают в стерсоспецифическую трапсподимеризацию под влиянием гомогенного катализатора С1зЗТГФА1С4Н . Установлено, что полимеры, полученные из транспиперилена, содержат 1,4транс и 1,2звеньев. Неожиданным оказалось то, что при полимеризации грсииперилена образуются полимеры, состоящие преимущественно из 1,4трансзвеньев до , только 3 5 имеют 1,2конфигурацию. На основании квантовохимических расчетов авторы предположили, что оба изомера существуют и вступают в реакцию полимеризации только в трансоидной конфигурации. Спектральные данные подтверждают возникновение двух форм лалкенильного активного центра АЦ при полимеризации цис и трянспиперилена, что свидетельствует, по мнению авторов , о справедливости предлагаемой схемы стсрсорегулирования. Исследованию различия в стереорегулирующей способности Т1 и V катализаторов при полимеризации бутадиена посвящена работа . Показано, что изменение стереоспецифимности действия от цис к транс при переходе от ПС к УС1з обусловлено тем, что на первой стадии реакции роста цепи энергетически выгодной является монодентантная координация бутадиена в трансоидной конформации УАЦ, а на ПАЦ выгодны как моно гак и бидентантная координации бутадиена. На второй стадии внедрение мономера большее время нахождения УАЦ в сгсостоянии по сравнению с ТУАЦ допускает в реакцию внедрения любой конформер бутадиена, что обеспечивает и большую вероятность участия скоординированных на УАЦ трансоидных конформеров бутадиена в реакции внедрения по сгсвязи металлуглерод. Гетерогенные каталитические системы на основе трех и четыреххлористого ванадия гомогенизируются полной или частичной заменой окружения ванадия на хелатные или карбоксильные группы. Так, при полимеризации бутадиена на комплексе УС7Н5СООС1зА1С2Н5з получается полимер с 1,4трансзвеньев , а использование системы УасасзА1С2НС1 с промотором трихлоруксусной кислотой дает возможность получить еще более эффективный катализатор 1,4ярясполимеризации бутадиена . Показано, что ИБ с содержанием 1,4тясзвеньев до 0 образуется в присутствии этого комплекса и без промотора . Однако, если вместо А1С2НС1 использовать А1С2Н5з, синтезируется полимер с 1,2звеньев . Полибутадиен с высоким содержанием 1,2структур получен и на катализаторе УЫС2Н4 А1С2Н .