Молекулярная гидродинамика и оптика природных и синтетических полисахаридов

• Автор: Павлов, Георгий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 271 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ,

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

Раздел 1.1. Номенклатура и конформационный анализ полисахаридов

1.1.1. Конформационный анализ олиго и полисахаридов.

1.1.2. Влияние различных типов соединения моносахаров на структуру

полисахаридов.

Раздел 1.2. Статистика и молекулярная гидродинамика линейных

полимеров.

1.2.1. Линейные полимерные цепи, характеристики равновесной

жесткости и степени одноосного ориентационного порядка цепных
молекул
1.2.2. Объемные взаимодействия в линейных макромолекулах
1.2.3. Основные гидродинамические характеристики и их
скейлинговые соотношения
1.2.4. Гидродинамическое взаимодействие в макромолекулах и
поступательное трение цепных молекул
1.2.5. Вязкое течение растворов полимеров и характеристическая
вязкость макромолекул.
1.2.6. Концентрационная зависимость коэффициента поступательного
трения и коэффициента седиментации
1.2.7. Подобие симметрия молекулярномассовых зависимостей гидродинамических величин в идеальном и термодинамически
хорошем растворителях.
1.2.8. Масса единицы длины полимерной цепи
1.2.9. Теоретические значения гидродинамических параметров Флори и гидродинамический инвариант МанделькернаФлориЦветкова
Кленина.
1.2. Алгоритм получения молекулярной информации из
гидродинамических результатов при исследовании линейных полимеров.
1.2 Новые подходы и тенденции в молекулярногидродинамических исследованиях.
Раздел 1.3. Двойное лучепреломление в потоке растворов полимеров и в
полимерных пленках
1.3.1. Эффект Максвелла.
1.3.2. Размерный эффект и спонтанное двойное лучепреломление в
пленках полимеров.
Раздел 1.4. Основные методы исследования полисахаридов,
использованные в работе.
1.4.1. Гидродинамические методы .
1.4.2. Оптические методы.
1.4.3. Образцы полисахаридов и дендримеров.
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
Раздел 2.1. Исследования целлюлозы в прямом растворителе
железовиннонатриевом комплексе.
2.1.1. Показатель преломления, плотность и вязкость растворителей
2.1.2. Поступательная диффузия и молекулярные параметры
комплекса ЖВНК в растворе.
2.1.3. Определение степени связывания ЖВНК целлюлозой.
2.1.4 Гидродинамические и молекулярные характеристики целлюлозы
в ЖВНК.
2.1.5. Равновесная жесткость цепей р глюканов
Раздел 2.2. Конформационные характеристики гепарина, изученные
методами молекулярной гидродинамики и рассеяния
рентгеновских лучей.
2.2.1. Образец гепарина, элементный анализ, фракционирование,
диализ и растворитель
2.2.2. Седиментационные эксперименты. Определение
коэффициентов седиментации, поступательной диффузии и
инкремента показателя преломления.
2.2.3. Определение фактора плавучести и молекулярных масс
фракций.
2.2.4. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения растворами
гепарина
2.2.5. Слабо изогнутый цилиндр как модель гепариновых цепей малой
молекулярной массы
2.2.6. Червеобразная цепь как модель макромолекул гепарина.
Конформации гепариновых фракций.
2.2.7. Электростатический вклад в равновесную жесткость цепей
гепарина
Раздел 2.3. Исследование синтетического поливинилсахарида
полиметакрилоилглюкозамина
Раздел 2.4. Равновесная жесткость целей линейных полисахаридов и
нормированные скейлинговые соотношения
ГЛАВА 3. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА
СЕДИМЕНТАЦИИ И СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ ПАРАМЕТР р
Раздел 3.1. Скейлинговое соотношение между концентрационным седиментационным коэффициентом к3 и коэффициентом
седиментации Эо.
Раздел 3.2. Седиментационный параметр.
Раздел 3.3. Возможности применения седиментационного параметра
ГЛАВА 4. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В РАСТВОРАХ И В ПЛЕНКАХ
ПОЛИСАХАРИДОВ
Раздел 4.1. Динамическое двойное лучепреломление некоторых
полисахаридов и оптическая анизотропия глюкопиранозного кольца
4.1.1. Динамооптические свойства пуллулана.
4.1.2. Динамооптические свойства декстрана.
4.1.3. Динамооптические свойства метилцеллюлозы
Раздел 4.2. Двойное лучепреломление в пленках полисахаридов и
ориентационный порядок вблизи поверхности раздела фаз
ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ГИДРОДИНАМИКА ДЕНДРИМЕРНЫХ
МОЛЕКУЛ
Раздел 5.1. Образцы дендримеров и дополнительные методы их
исследования
Раздел 5.2. Гидродинамический инвариант дендримерных молекул
Раздел 5.3. Средняя плотность дендримерного вещества в объеме,
ограниченном дендримерной молекулой.
Раздел 5.4. Сравнение гидродинамических характеристик и объем,
занимаемый лактозными группами в лактодендримерах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Вопервых, пиранозное кольцо не является жестким образованием, в отличие, например, от бензольного кольца. Пиранозное кольцо может иметь различные креслообразные конформации и твистформы свернутые формы пиранозного кольца. Наиболее глубоким минимумам энергии отвечают конформации 4С1 и 1С4, которые обозначают как С1 и 1С. В растворе и жидкости эти конформации постоянно
переходят одна в другую рис. Рис. Джмоль . Джмоль. Вовторых, широко используют приближение жесткого пиранозного цикла при анализе характеристик полисахаридов, например, в кристаллической форме, рассматривая как жесткие креслообразные конформации С1 и 1С, отвечающие глубоким минимумам энергии. Такое приближение однако приводит к заметным погрешностям в оценках размеров Ь2 изолированных полисахаридных цепей, так как на размеры цепи влияет присутствие других форм пиранозного цикла. Кроме того, твистформы существуют в достаточно широкой области конформационного пространства и энтропийно выгоднее, чем креслообразные конформации, которые существуют в очень узкой области конформационного пространства. Это также увеличивает погрешность теоретических оценок равновесных характеристик в предположении жесткого пиранозного цикла методами конформационной статистики. Конформационные состояния этих групп проявляются в частности в колебательных спектрах сахаров и полисахаридов 6. Водородные связи играют важнейшую роль в организации макромолекул полисахаридов в растворах, а также при их упаковке в блочном состоянии. Природа нередко выбирает такую конформацию, при которой один атом водорода участвует в связывании не двух, а трех и даже нескольких атомов кислорода 5. Влияние различных типов соединения моносахаров на структуру полисахаридов. Конформационное состояние дисахаридов определяет структуру гомополисахаридов. Например, в случае целлобиозы двугранные углы вращения р и у вокруг гликозидных связей С и 0С4 полностью описывают конформационные состояния этого дисахарида, если считать пиранозные кольца жесткими. Бенуа . В оценке размеров полисахаридной цепи важен выбор валентного угла СОС а в гликозидном мостике. Поскольку взаимодействие соседних пиранозных циклов велико, то угол а может изменяться при вариации двугранных углов р и у в достаточно широком интервале от 0 а 2. Рис. Тип соединения моносахаров в полимерную цепь из стереохимических соображений не может слишком радикально влиять на границы разрешенных и запрещенных областей ди и полисахаридов в пространстве углов р и ц. Если бы пиранозный цикл имел такую же идеальную конформацию кресла с тройной осью симметрии, как и молекула циклогексана, то тип связывания кроме связи не играл бы никакой роли. Однако, пиранозный цикл несколько асимметричен колебания его торсионных углов порядка , кроме того, некоторый объем занимают боковые группы, особенно СН2ОН, вносящие определенные искажения в симметрию. Все эти возмущения приводят к небольшим различиям в конформационных картах различных дисахаридов. И ф, но и вокруг связи С6С5 со рис. Связывание создает гибкие участки в цепях полисахаридов и увеличивает их равновесную гибкость. Разнообразие возможных первичных структур многократно увеличивается при переходе к гетерополисахаридам. Циклы исследований по классификации типов связывания и анализу конформационных возможностей природных полисахаридов были опубликованы в следующих работах , в
Рис. С. при различных структурных параметрах и с различными атоматомными потенциалами. Так для шести полисахаридов при трех значениях гликозидного валентного угла были получены результаты, приведенные в табл. Таблица 1. Чх0 галактан 6 9 8 9. Джмоль. АСД, где X для оценок в первом приближении во всех случаях принята равной 0. Результаты, представленные в таблице показывают, что размеры полисахаридных цепей чувствительны к типу сахаров, способу их объединения в полимерную цепь типу гликозидной связи, к величине гликозидного валентного угла а. В то же время чувствительность размеров молекул полисахаридов невелика к потенциалам невалентных взаимодействий 5.