Локальная динамика олигобутадиенов различной микроструктуры и продуктов их модификации

• Автор: Соловьев, Михаил Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 201 с.

1 Обзор литературы

1.1 Жидкие карбоцепные каучу ки.

1.1.1 Методы синтеза жидких каучуков

1.1.2 Методы сшивания жидких углеводородных каучуков и свойства вулканизатов

1.1.3 Пленкообразование ЖУК.

1.1.4 Области применения

1.2 Химическая модификация жидких ненасыщенных карбоцепных каучуков

1.2.1 Понятие и особенности химической модификации олигодиенов

1.2.2 Эпоксидирование олигодиснов.

1.2.2.1 Эпоксидирование взаимодействием с органическими надкислогами

1.2.2.2 Эпоксидирование по реакции с органическими гидропероксидами.

1.2.2.2.1 Катализаторы процесса гидропероксидного эпоксидирования.
1.2.2.2.2 Механизм гидропероксидного эпоксидирования олефинов.
1.2.2.3 Влияние микроструктуры ненасыщенных олигомеров на процесс их эпоксидирования.
1.2.3 Аминирование эпоксиолигодиенов
1.3 Методы компьютерного моделирования
1.3.1 Общая характеристика вычислительных методов и задач компьютерной химии.
1.3.2 Исследование поверхности потенциальной энергии молекулярной системы
1.3.3 Моделирование динамики молекулярных систем
1.3.4 Расчет инфракрасных спектров
1.4 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования
2 Объекты и методы исследования.
2.1 Объекты исследования
2.2 Теоретические методы исследования.
2.2.1 Потенциальные функции силового поля молекулярной механики и молекулярной динамики.
2.2.2 Квантовохимические методы расчета, использованные в работе.
2.3 Экспериментальные методы исследования и анализа.
2.3.1 Методика эпоксидирования олигобутадиснов.
2.3.2 Определение содержания остаточного гидроперокенда
2.3.3 Определение содержания эпоксидных групп
2.3.4 Определение сухого вещества
2.3.5 Методика аминирования эпоксиолигобутадиенов ам и носи иртами.
2.3.6 Определение массовой доли свободного и связанного аминоспирта
2.3.7 Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИКспектроскопии.
2.3.8 Определение динамической вязкости олигомеров
3 Молекулярнодинамическое моделирование гибкости и конформациоиный анализ низкомолскулярных ненасыщенных полимеров дисиов и циклоолефинов
3.1 Влияние микроструктуры цепи.
3.2 Сравнительная оценка гибкости цепей полимеров диснов и циклоолефинов
3.2.1 Влияние длины цепи на гибкость полиалкениленов.
3.2.2 Сравнительная оценка молекулярной подвижности низкомолекулярпых аналогов цисиолибутадисна и цисполибутенилена.
3.2.3 Локальная динамика в олигобутадиенах нерегулярного строения
4 Молекулярнодинамический и квантовохимический конформациоиный анализ каталитического комплекса гидропсроксидного эпоксидирования ненасыщенных олигомеров.
4.1 Экспериментальное исследование кинетики исчерпывания эпоксидируюших агентов гидропсроксидов изоиропилбензола и третбутила
4.2 Сравнительный динамический конформациоиный анализ гидропсроксидов изоиропилбензола и трстбутила
4.3 Исследование структуры и конформаций каталитического комплекса.
5 Исследование эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры.
5.1 Молекулярнодинамическое моделирование ассоциатов эпоксидированных олигобутадиснов
5.2 Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадиенов
5.3 Инфракрасные спектры модифицированных олигобутадиенов различной микроструктуры
6 Исследование динамики сшитых эноксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры
6.1 Анализ сшитых молекул с цисконфигурацией двойных связей
6.2 Анализ сшитых молекул олигобутадиенов смешанной микроструктуры, содержащих внутренние винильные звенья
6.3 Сравнение локальной подвижности сшитых олигомеров разной микроструктуры
Список литературы.
СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВДВ вандерваальсовы взаимодействия
ГП гидронероксид
ГПТБ гидропероксид третбутила
ДЭА диэтаноламин
ЖУК жидкие углеводородные каучуки
ММ метод молекулярной механики
ММВмсжмолекулярные взаимодействия
МоАсАс ацетиланетонат молибден ила
МЭА моноэтаноламин
Б полибутадисн
ЭОД эпоксиолигодиены
ПБНнизкомолекулярный полибутадиен смешанной микроструктуры, полученный анионной полимеризацией с 1л
ПБНЭ низкомолекулярный эпоксидированный полибутадиен смешанной микроструктуры
ПБНЭАнизкомолекулярный аминированный полибутадисн смешанной микроструктуры
СКДНН низкомолекулярный 1,4гунсполибутадиен СКДПН низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук ЭГ эпоксидная группа
квантовомеханический метод
ВВЕДЕНИЕ


Кроме того, высокомолекулярные и низкомолскулярныс каучукн применяются для получения различных защитных и декоративных покрытий в лакокрасочной промышленности . Химические превращения полимеров разделяют на направленные и самопроизвольные ненаправленные, которые могут протекать в полимере под влиянием химических, физических или механических воздействий. К числу самопроизвольных химических процессов можно отнести, например, атмосферное старение полимеров, деполимеризацию и сшивание полимеров в условиях обработки и хранения, самопроизвольную изомеризацию звеньев под влиянием остатков катализатора и т. Все эти процессы являются неконтролируемыми и зачастую приводят к нежелательным изменениям свойств исходного полимера. Под модификацией часто понимают направленное воздействие химическое, физическое или механическое, которое производится с целью изменения свойств вещества в желаемом направлении. Химическая модификация поэтому рассматривается как направленное изменение свойств полимера за счет изменения химического строения всех или части звеньев полимерной цепи. Существует другое определение, заключающееся в том, что под понятием химическая модификация подразумеваются только те химические процессы, которые приводят к направленным изменениям одного или нескольких свойств полимера молекулярная структура полимера при этом в основном сохраняется 7. Химическую модификацию определяют и как направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекулы малого количества фрагментов иной природы 8. Химическая модификация может происходить как под влиянием химических реагентов, гак и при воздействии на полимер физических факторов например, изомеризация каучуков при УФ или уоблучении, циклизация каучуков под влиянием высоких температур или электрического разряда и г. Реакции высокомолекулярных соединений имеют ряд специфических особенностей, отличающих их от реакций иизкомолекулярных веществ. Согласно принципу Флори принципу равной реакционной способности включение функциональной группы в полимерную цепь не влияет на ее реакционную способность по сравнению с аналогичными низкомолскулярными соединениями 9. Высокомолекулярные соединения чаще всего не являются строго индивидуальными веществами с точки зрения их химической структуры. Как бы ни стсреоспецифичсн был процесс получения эластомера, в его структуре всегда встречаются звенья различного химического строения или участки с нарушенным порядком звеньев, реакционная способность которых неодинакова. Такими структурными аномалиями являются, например, места присоединений звеньев по типу голова к голове или хвост к хвосту, места разветвлений в линейных полимерах, наличие окисленных звеньев и т. Считается 5, что механические примеси в полимерах следы катализаторов, эмульгаторов и других добавок в ряде случаев сильно влияют на ход реакции. Очистка полимеров от этих примесей часто представляет большие трудности. Существенно затрудняет контроль скорости и глубины реакций в полимерах то, что в большинстве случаев невозможно отделить высокомолекулярные продукты реакции от исходного полимера. Все характеристики, получаемые при изучении таких систем, являются усредненными и не всегда достаточно хорошо отражают свойства собственно продуктов реакции и кинетические параметры процесса химической модификации. Очень важную проблему при изучении реакций полимеров представляет выбор растворителя. Для проведения реакции в гомогенной среде необходимо подобрать такой растворитель, в котором были бы растворимы и исходный полимер, и катализатор, и продукты реакции, что представляется довольно сложным. От природы растворителя зависит также степень ассоциации макромолекул в растворе, их форма поэтому в различных растворителях при изучении одной и той же реакции могут наблюдаться существенные отличия как в скорости реакции, так и в строении и свойствах продуктов модификации полимеров. Характеристики процесса и свойства продуктов модификации сильно зависят от концентрации раствора полимера. Высокие концентрации способствуют протеканию межмолекулярных и побочных реакций.