Конформации водорастворимых ароматических макромолекул в растворах различной ионной силы и ориентационный порядок в пленках, приготовленных на их основе

• Автор: Губарев, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 4

Глава 1. Гидродинамические и оптические свойства полимерных цепей и их

конформационные характеристики Литературный обзор 7

1.1. Статистика линейных полимерных цепей и основные понятия физики полимеров. 7

1.1.1. Степень полимеризации и молярная масса. 7

1.1.2. Средние молярные массы. 7

1.1.3. Идеальная полимерная цепь, модель Куна. 8

1.1.4. Модель КраткиПорода

1.1.5. Модель цени с фиксированными валентными углами.

1.2. Гидродинамические характеристики макромолекул

1.2.1. Вращательное трение характеристическая вязкость
1.2.2. Поступательное трение процессы седиментации и диффузии.
1.2.3. Определение молярных масс макромолекул и гидродинамический
инвариант
1.2.4. Скейлинговые соотношения и влияние объемных эффектов на
размеры макромолекулы
1.2.5. Способы определения конформационных характеристик по дан
ным гидродинамических экспериментов
1.3. Эффект спонтанного двулучепреломления в блочном состоянии
макромолекул
1.4. Обзор теорий, описывающих полиэлектролитное набухание.
1.4.1. Полианионы, поликатионы, полиамфолиты
1.4.2. Основные характеристики полиэлектролитов. Уравнение
ПуассонаБольцмана. Теории среднего поля
1.4.3. Использование теорий исключенного объема для описания
эффектов полиэлектролитного набухания
1.4.4. Теории учета изменения жесткости пол и электролитов в растворах
различной ионной силы
Глава 2. Образцы и методы исследования
2.1. Изучаемые образцы
2.2. Использованная экспериментальная техника
2.2.1. Вискозиметры Оствальда и ЗиммаКрозерса
2.2.2. Оптические схемы наблюдения процессов седиментации и
диффузии.
2.2.3. Аналитическая ультрацентрифуга.
2.2.4. Диффузометр Цветкова.
2.2.5. Современные методы оценки коэффициентов седиментации и
диффузии.
2.2.6. Описание установки по определению двойного лучепреломления в
полимерных пленках
Глава 3. Определение значений характеристической вязкости полиэлектролитов
3.1. Характеристическая вязкость незаряженных макромолекул
3.2. Характеристическая вязкость полиэлектролитов.
Глава 4. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полистирол4сульфоната натрия в растворах различной ионной
силы 2
Глава 5. Влияние архитектуры фенилсодержащих макромолекул на их
ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок 2
ВЫВОДЫ 2
Приложенис 1. Основные физические постоянные 3
Приложение 2. Основные понятия электростатики. Ионная сила раствора
. Оценки радиуса экранирования Дебая 3
Список цитируемой литиратуры 6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В реальной цепи существующая свобода вращения мономерных звеньев друг относительно друга приводит к постепенному затуханию корреляции между пробным звеном и звеном. Участок цепи между звеном и п к звеном i, положение которого в пространстве не зависит от положения звена, соответствует статистическому сегменту. Корреляции в положении сегментов при этом отсутствуют. Вектор И, соединяющий начало и конец цепи, совпадает для модельной и реальной цепи при любой конформации последней. УИс1И вероятность того, что расстояние между концами цепи лежит в пределах от И до И с1И. Цепи, удовлетворяющие распределению УУИ, называют гауссовыми. Из уравнения 1. IVИ. И2 НА2 ЬА
1. Основным свойством гауссовой цепи является пропорциональность между г и I. Это соотношение сохраняется и при рассмотрении распределения сегментов цепи относительно центра ее масс. Термодинамически идеальным растворителем называется такой, в котором показатель е 0. В термодинамически хороших растворителях, где полимерные клубки набухают, 0 е 0. Наряду с показателем е используют также сходный по смыслу показатель у е 12 в соотношении г 2 ЛГ . Модель КраткиПорода. Короткие цепи не могут свернуться в клубок. Для описания поведения таких цепей используют модель персистентной или червеобразной цепи Кратки и Порода 7, 8. Эта модель описывается пространственной линией постоянной кривизны. Здесь х Ыа приведенная длина. Это соотношение включает в себя весь диапазон конформаций цепи, от стержня до гауссова клубка. В случае жесткого стержня И2 I2. Это значит, что при достаточно большой длине Ь червеобразная цепь становится гауссовой. Между персистентной длиной а и длиной сегмента Куна А существует простое соотношение А 2а. Для описания достаточно длинных цепей Ыа, вне зависимости от их равновесной жесткости, можно, наряду с персистентной моделью использовать более простую модель свободносочлененной цепи. Модель цепи с фиксированными валентными углами. Основные результаты статистики линейных цепных макромолекул были получены при рассмотрении однотяжевых алифатических цепей. В таких цепях возможны различные конфигурации пар соседних связей транс, цис. Гибкость цепи реализуется за счет вращения связей с сохранением валентных углов. Это вращение оказывается в той или иной степени заторможенным в зависимости от природы боковых групп 5, . Реальная полимерная цепь при достаточно большой длине приобретает свойства гауссовой цепи см. И2 2аЬ. Эйринга . И . Равенства 1. И2Г к Я2 , равно 6. Поэтому сопоставляя 1. Я1 соз02 проекция звена на направление вытянутой без деформации валентных углов трансцепи. Общее выражение для цепей состоящих из участков разной длины и сочлененных под разными углами было получено Бирштейн . Так, например, если в молекуле каждая повторяющаяся в цепи структурная единица состоит из у связей длиной Д,,Д2,. V 1
1. Д, Д. В реальных полимерных цепях вращение атомных групп вокруг валентных связей заторможено. Это приводит к тому, что экспериментально определяемые величины 2 , 2 и А обычно превосходят их значения, вычисленные по формулам 1. И2 2
г 2
где Л2 , и значения, найденные в эксперименте 2 п 2 и значения, вычисленные для цепи со свободным вращением. Бенуа и Сандрон предложили характеризовать заторможенность вращения введением определенных величин азимутального угла ср задающего расположение плоскости следующей связи по отношению к предыдущей при 0 в ур. Теоретический расчет обычно затруднен и уравнение 1. Избежать подобного рода затруднений удается, например, в экспериментах по компьютерному моделированию методами молекулярной динамики, где средняя величина азимутального угла может быть рассчитана как средняя по ансамблю на протяжении всего эксперимента. Гидродинамические характеристики макромолекул. Информацию о конформационных характеристиках полимерной цепи можно получить, изучая движение макромолекул в растворителе при различных концентрациях раствора. Основные явления, наблюдаемые при этом поступательное и вращательное трение макромолекул. Рассмотрим явления вязкости, изотермической диффузии и седиментации в.