Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии нитрозонафтолатов металлов и иодидов лантаноидов(II)

• Автор: Гусев, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 110 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор ,

1.1. Контролируемая полимеризация

1.2. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации с

использованием нитроксильиых радикалов

1.3. Псевдоживая полимеризация с переносом атома галогена ,.

1.4. Стсреоспецифическая контролируемая полимеризация

ГЛАВА П. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в

присутствии нитрозонафтолатов различного строения

2.1. Влияние 1нитрозо2нафтолаткобальтаШ на радикальную

полимеризацию виниловых мономеров
2.2. Вторичная полимеризация, инициированная высокомолекулярными аддукгами ПС на основе 1нитрозо2
нафтолаткобальтаШ .
2.3. Получение блоксоиолимеров стирола с метакрилатами с
использованием 1нитрозо2нафтолаткобальтаП1 .
2.4. Радикальная полимеризация стирола в присутствии
нитрозонафтолатов редкоземельных металлов .
ГЛАВА III. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в
присутствии иодидов лантаюидовП
3.1. Каталитические системы контролируемой полимеризации
стирола и метилметакрилата на основе иодидов неодимаИ .
3.2. Иодид неодимаИ на стадии постэффекта. Сопоставление с
каталитичекой системой на основе бромида меди1 .
3.3. Полидисперсность и триадный состав ПММА при полимеризации с использованием иодидов иттербияН
ГЛАВА IV. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований
4.1. Исходные вещества и методики их очистки .
4.2. Синтез полимеров и блоксополимеров .
4.3. Физикохимические методы исследования
4.3.1. Вискозиметрические измерения.
4.3.2. Фракционирование блоксополимеров
4.3.3. Метод гельпроникающей хроматографии.
4.3.4. Метод ЯМР спектроскопии .
4.3.5. Метод ЭПР спектроскопии
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Мы полагаем, что проблема взаимного негативного влияния двух компонентов контролирующей системы стереоспецифической контролируемой полимеризации может быть радикально решена при возложении обеих контролирующих функций на одно соединение. В этом случае возможны два решения, исключающие нежелательный эффект, описанный выше. В этом случае контроль ММР и стереохимии будет осуществляться стабильными радикалами, содержащими атомы металла, способные к координации с мономером или радикалом роста. Вовторых, модифицировать метод с тем, чтобы использовать одно соединение для контроля ММР и стереохимии макромолекул. Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в поиске новых агентов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, позволяющих контролировать не только ММР, по и стереохимию макромолекул. ММР и тактичностью при радикальной полимеризации с участием иодида иттербияП. Объекты и методы исследования. ДАК, пероксид бензоила ПБ, третбутил пероксид ТБП регулирующие добавки 1нитрозо2нафтолат металла III металл Со, Се, Ей, Ег, иодиды лантаноидовИ лантаноид , , высокомолекулярные алкоксиамины полученные с использованием 1нитрозо2нафтолаткобальта III II продукты полимеризации. Для решения поставленных задач в работе использованы следующие методы гельпроникающая хроматография ГПХ, ЯМРспектроскопия, ЭПРспектроскопия, ИКспсктроскопия, вискозиметрия, дилатометрия, гравиметрия, селективная экстракция, дифференциальный термический анализ. Научная новизна и практическая значимость. Впервые реализована псевдоживая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1нитрозо2нафтолатов кобальта, эрбия, европия, церия. Показано, что стабильные радикалы, ответственные за живую полимеризацию, образующиеся i i, вызывают вторичную полимеризацию новой порции мономера и блоксополимеризацию при использовании другого мономера. Впервые предложена однокомпонентная каталитическая система на основе иодидов лантаноидовП, позволяющая эффективно контролировать не только молекулярномассовое распределение, но и стереохимию макромолекул. С практической точки зрения особо значимы результаты по снижению изотриад полиметилметакрилата при использовании иодида иттербия И, что существенно увеличивает теплостойкость полимера. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Апробация работы. Всероссийской конференции по макромолекулярной химии УланУдэ, Международной конференции но органометаллической химии Ii i ii i . Публикации но теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов на научных конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 0 страницах машинописного текста и содержит таблиц, рисунков. Список цитируемой литературы включает 1 наименований. ГЛАВА I. Первые работы, которые можно отнести к методу псевдоживой радикальной полимеризации связаны с концепцией инифертеров от английского инГейег тИЫогггапфг аеп1епшпаюг, предложенной СЖи в году 1. Используемые им диарил и дитиурам дисульфиды представляли собой особый тип радикальных инициаторов, которые также участвовали в реакциях передачи и обрыва цепи. В качестве инифертеров выступают главным образом серосодержащие соединения дитиокарбаматы, различного рода дисульфиды, ди и трифенилметильные производные и др. Однако, в ряде случаев радикал X участвует в инициировании полимеризации, в результате чего происходит накопление макрорадикалов схема 1, пунктиром указана побочная реакция. Эта особенность приводит к значительному увеличению полидисперсности образующегося полимера, вследствие легко протекающей реакции бимолекулярного обрыва цепи. Несмотря на то, что исторически начало исследований в области пссвдожнвой полимеризации связано с именем 5и, еще в году Регппфоп Т. Е. и ГоЬокку АЛ. Изза высоких значений констант передачи на последние, разработки в этом направлении были прекращены. Спустя почти лет СЖи предложил и развил концепцию инифертеров, сгав основоположником направления. ЧМ
чгч.