Кинетические закономерности одностадийного синтеза полиимидов в расплаве бензойной кислоты

• Автор: Цегельская, Анна Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Оглавление

Оглавление Принятые сокращения Введение

Литературный обзор

Общие сведения о полиимидах Способы синтеза полиимидов

Кинетика и механизм ацилирования диаминов диангидридами тетракислот

Влияние на кинетику химического строения реагентов Влияние природы растворителя и автокатализ Обратимость реакции образования ПАК Закономерности процесса термической

циклодегидратации ПАК

Влияние химического строения повторяющегося звена на

кинетику циклодегидратации ПАК

Влияние природы растворителя на кинетику

циклодегидратации ПАК

Подходы к обработке кинетических данных по
циклодегидратации ПАК
Циклодегидратация ПАК в твердой фазе
Подходы к описанию кинетики полициклодегидратации в
растворе
Эффекты ускорения и катализа реакции термической циклодегидратации ПАК.
Высокотемпературная одностадийная полициклокоиденсация
Об обратимости реакции имидизации и процесса образования ПИ в целом
Моделирование процессов получения полиамидокислот и полиимидов
Заключение по обзору и постановка работы
Экспериментальная часть
Исходные вещества и растворители
Мономеры
Растворители
Синтез модельных соединений
Бисокарбоксиамиды
Бисимиды
Олигокарбоксиамид
Олигоимид
Методики проведения модельных реакций
Исследование кинетики ацилирования диаминов фталсвым
ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты
Исследование кинетики циклизации
Исследование кинетики имидизации модельных бисо
карбоксиамидов
Исследование кинетики имидизации олигокарбоксиамида
Гидролиз фталевого ангидрида в среде уксусной кислоты Оценка обратимости реакции гидролиза фталевого ангидрида в среде уксусной кислоты Синтез полиимида
Синтез полиимида в открытой системе в расплаве бензойной кислоты и в мкрезоле
Синтез полиимида в закрытой системе в расплаве бензойной кислоты или в мкрезоле
Методы исследования структуры, использованные при проведении работы
3.1.
3.3.
3.4.
3.5.
3.7.
3.9.
Обсуждение результатов
Общие закономерности одностадийной
высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов в расплаве бензойной кислоты
Общая схема процесса полиимидов в БК и выбор методики кинетического исследования
Кинетика ацилирования аминов фталевым
ангидридом в ледяной уксусной кислоте
Влияние специфического взаимодействия
аминогрупп со средой на кинетику ацилирования
Взаимодействие алифатического диамина с
активной средой
Взаимодействие ароматических диаминов с
активной средой в присутствии воды
Кинетика модельной реакции имидизации бисортокарбоксиамидов в ледяной АсОН
Причины слабого влияния химического строения и основности исходных диаминов на кинетику образования полиимидов в среде карбоновых кислот
Кинетика модельной реакции гидролиза фталевого ангидрида в среде АсОН
Исследование обратной реакции имидизации
Компьютерное моделирование процесса получения полиимидов в расплаве БК в закрытой и открытой системе
Выводы
Список литературы


Начиная с пионерских работ Фроста и Кессе , Бендера и . Пик публикаций с результатами исследования кинетических закономерностей и термодинамики синтеза ПИ в различных условиях относится к периоду годов. Количество работ по численному моделированию процессов синтеза полиамидокислот ПАК и ПИ существенно меньше. Такие исследования проводились с целью оптимизации условий получения ПИ с заданными молекулярномассовыми характеристиками и свойствами. Объем проведенных ранее исследований в области синтеза ПИ огромен. Анализ всех результатов представляется невозможным, мы сочли уместным в настоящем обзоре рассмотреть только те работы, которые внесли, с нашей точки зрения, основополагающий вклад в современное понимание кинетических и термодинамических закономерностей процессов синтеза ПИ. Более детально будут рассмотрены публикации, непосредственно связанные с темой настоящей диссертационной работы. Как известно, при синтезе ПИ двухстадийном способом первую стадию пол и конденсацию исходных диаминов и диангидридов обычно проводят в амидных растворителях при комнатной или слегка повышенной температуре до С. Вторую стадию циклодегидратацию полученной на первой стадии ПАК проводят химическим под действием различных химических агентов или термическим способами нагреванием до 0. При проведении синтеза ПИ по т. С обе стадии идут одновременно в течение 3 часов. Этот способ впервые предложен С. В. Виноградовой и Я. С.Выгодским с сотр. ПИ с кардовыми фрагментами. С , расплаве бензойной кислоты с целью повысить скорость и заменить весьма токсичные растворители на более экологически безопасные. Образование ПАК первая стадия синтеза ПИ представляет собой реакцию ацилирования аминогруппы циклическим ангидридом. I
1. Кинетика реакции подробно исследована в работах . В них широко варьировалась химическая структура обоих компонентов, а также реакционная среда. Калниньш К. К. и Котон М. М. с сотр. ПМДА с ароматическими диаминами разной основности 4,4диаминодифениловым эфиром ДАДФЭ, жфенилендиамином ,иФДА, бензидином и т. ДМФА при С. За кинетикой следили по изменению полосы поглощения ангидридной группы в ИКспектрс. Было обнаружено, что порядок реакции близок к двум. В области высоких конверсий порядок реакции становится отличным от двух, что, по мнению авторов, связано с протеканием побочных реакций. Большое различие в значениях константах
скоростей для диаминов разного химического строения авторы связывают с различием их основности. Так, при снижении показателя основности рКа в нитрометане с рКа5,4 для ДАДФЭ ксК 7 лмоль сек до рКа2,5 для 4,4диаминдифенилсульфона ДАДФС ксК 0. ООО раз. Значения рКа взяты из той же работы. В работе изучена реакция ряда ароматических моно и диаминов с диангидридами ПМДА и ДАБЗФ в ДМФА, диметилацетамиде ДМАА и метилпирролидонс МП при С. За кинетикой реакций следили с помощью метода ИКспектроскопии. Во всех исследованных случаях экспериментальные данные соответствуют кинетическому уравнению необратимой реакции второго порядка. Была продемонстрирована высокая чувствительность реакции к структурным изменениям в молекуле амина. Введение электродонорных заместителей в молекулу анилина приводит к ускорению реакции. Так замена электроноакцепторного заместителя . СНз приводит к возрастанию константы реакции ацилирования более чем в раз. Эффект возрастания констант реакции ацилирования при повышении основности амина был также продемонстрирован в работе для модельной реакции ацилирования анилина и его замещенных производных фталевым ангидридом ФА в смеси хлороформа и ацетонитрила АцН и чистом АцН. Важным следствием влияния заместителя на реакционную способность является тот факт, что константа скорости ацилирования второй аминогруппы в ароматических диаминах, как правило, в раза ниже, чем первой . Кинетические данные коррелируют с результатами термохимических исследований. Карякиным Н. В. и сотр. ФА к 1 моль ароматических диаминов в растворе ДМФА при С ЛН и ЛН2 соответственно. Значение ЛН2 по абсолютной величине меньше, чем ЛН. Для примера в случае ДАДФЭ Д. Д2. ДАДФС Д. Ш.8 ккалмоль.