Кинетические закономерности радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов, структура и свойства образующихся битрехмерных полимеров

• Автор: Гришина, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Структурнокинетические особенности трехмерной

радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов

1.2. Использование машинного эксперимента для структурнокинетических исследований процессов радикальной

полимеризации

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Синтез 2.4гексадиин1.6диола ГД.

2.1.2. Синтез диметакрилата 2.4гсксадиин1 6диола МГА .

4 2.1.3. Синтез диметакрилата гсксандиола1.6 МП

2.2. Методы исследования, использованные в работе .
2.2.1. Методы получения битрехмерных полимеров
2.2.2. Методы определения плотности олигомера и полимера.
2.2.3. Денсиметрический метод определения степени
превращения олигомера в полимер
2.2.4. Исследование кинетики полимеризации методом
термометрии
2.2.5. Методика разрушения полимеров.
2.2.6. Методика разделения фракций после гидролиза.5
2.2.7. Физикохимические методы исследования структуры полимеров
2.2.7. Физикохимические методы исследования структуры полимеров.
2.2.8. Методика расчета плотности упаковки молекул полимера, концентрации сшивок в олигомере, степени остаточной ненасыщенности полимера и оценка межмолскулярного взаимодействия
Глава 3. Исследование кинетических закономерностей процесса полимеризации МГАЦ
3.1. Исследование кинетики полимеризации МГАЦ методом термометрии
3.1.1. Расчет кинетических констант полимеризации МГ
3.1.2. Расчет кинетических констант полимеризации МГАЦ .
3.2. Расчет степени превращения МГАЦ деисиметрическим методом
Глава 4. Структура и свойства битрехмерных полимеров на примере полимера МГАЦ
4.1. Исследование структуры битрехмерных полимеров физикохимическими методами
4.2. Исследование структуры битрехмерных полимеров химическими методами определение усадки, степени остаточной ненасыщенности и плотности упаковки полимеров
4.2.1. Определение усадки полимеров МГАЦ и МГ .
4.2.2. Определение степени остаточной ненасыщенности полимеров МГАЦ и МГ.
4.2.3. Определение коэффициента плотности упаковки молекул МГАЦ и МГ. оценочный расчет концентраций и плотности сшивок
4.2.4. Оценка межмолекулярного взаимодействия в молекулах
МГАЦ и МГ
4.3. Исследование депрессорных свойств полимеров МГ и МГАЦ
Глава 5. Моделирование процесса трехмерной полимеризации на примере МГА
5.1. Допущения, принятые при моделировании полимеризации МГАЦ.
5.2. Моделирование радикальной полимеризации МГАЦ на кубической решетке
Выводы.
Литература


Обычно уже при Х1 реакционная смесь теряет текучесть. В связи с этим скорости роста, а тем более обрыва полимерных цепей, становятся диффузионноконтролируемыми уже при малых степенях превращения, следовательно, константы скоростей соответствующих реакций убывают с ростом степени превращения. На примере полимеризации гликольдиметакрилатов авторами были определены константы скорости элементарных реакций методом фотохимического последействия. Предполагая квадратичность обрыва цепи на протяжении всего процесса, а также постоянство скорости инициирования, авторы определили время жизни радикалов и показали изменение значений констант скорости роста и обрыва полимерной цепи в зависимости от степени превращения. Следует отметить, что изучению кинетических особенностей полимеризации ОЭА посвящено достаточно много работ, проводимых в ые годы, в частности в ИХФ 2,6,. Первые исследования полимеризации ОЭА в нашей стране проводились под руководством А. А.Берлина и относятся к гг 1. Последующие работы показали, почему при исследовании кинетики полимеризации ОЭА, содержащих кратные связи, оказалось невозможно использование стандартных методов . В связи с тем, что трехмерные полимеры практически не растворимы и не плавки, применение вискозиметрии, спектроскопии, а также химических методов анализа, связанных с определением бромного и йодного числа, оказалось весьма проблематичным. Сгуднеобразование и потеря текучести реакционной смеси уже при малых степенях превращения исключало и дилатометрические исследования. Гравиметрический метод определения степени превращения олигомера по весу полимера, выделенного из реакционной смеси, был тоже неприемлем изза наличия в трехмерном полимере большого количества теоретически до химически связанных с макромолекулой двойных связей. Именно в ые годы в качестве самого достоверного и доступного метода исследования кинетики полимеризации ОЭА был предложен метод термометрии, которой успешно используется до настоящего времени. Гак, авторами , изучавшими кинетику полимеризации диметакрилат триэтиленгликоля ТГМ3 и гексаметакрилатбиспентаэритригадипата ПЭЭ методом термометрии, было установлено, что порядок реакции по инициатору, измеренный при Х, в случае ТГМ3 составляет 0. ПЭЭ 1. Кинетические кривые полимеризации эфиракрилатов при различных температурах от С до СС приведены в работе . В работе исследовали кинетические закономерности полимеризации этиленгликольдиметакрилата МЭ в адиабатических условиях в присутствии различных инициаторов. Показано, что в случае использования инициаторов типа пероксидов кетонов или гидропероксидов инициированием за счет собственного мономерного пероксида можно пренебречь, а в случае использования для инициирования диацильных пероксидов или перэфиров это необходимо учитывать. Интересные результаты по влиянию предыстории образца на кинетику полимеризации неравновесных полимеролигомерных систем были получены авторами работы . Обнаруженная ими зависимость степени превращения и скорости полимеризации от времени выдержки образца с момента его получения до испытания свидетельствует о необходимости учета временной предыстории образца при анализе его кинетической кривой. Увеличение в олигомерном блоке ОЭА числа групп, повышающих величину потенциального барьера вращения, снижают скорость реакции и предельную степень превращения. В связи с тем, что отличительной особенностью трехмерной полимеризации ОЭА является взаимозависимость кинетических закономерностей процесса и структуры образующегося полимера, исследования таких процессов в последние годы носят обобщенный характер. Например, в работе В. П.Рощупкина и С. М.Курмаза были рассмотрены структурнокинетические аспекты трехмерной радикальной полимеризации олигодиметакрилатов. Авторы изучали влияние реакционной способности олигомеров и длины их олигомерного блока на кинетику сополимеризации, а также взаимосвязь кинетики и термодинамики трехмерной полимеризации с неравновесным состоянием образующихся полимеров. Кинетику превращения каждого из сомономеров изучали методом ИКСраздельного мониторинга.