Исследование анионной и радикальной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов и (мет)акриламидов

• Автор: Ткачук, Анатолий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Анионная полимеризация метакрилатных мономеров , содержащих группу с подвижным атомом водорода.

1.1.1. Кинетика и механизм анионной полимеризации гидроксиалкилметакрилатов

1.1.1.1. Инициирование анионной полимеризации

1.1.1.1.1. Инициирование полимеризации щелочными металлами

1.1.1.1.2. Инициирование алкоголятами щелочных металлов

1.1.1.2. Рост цепи

1.1.1.2.1. Математическое моделирование роста цепи

1.1.1.З. Мсжцепной обмен и пути его минимизации

1.1.1.3.1. Исследование реакций межцепного обмена при анионной полимеризации ГАА методами жидкостной хроматографии V
1.1.1.4. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена
1.2. Пути использования продуктов анионной полимеризации гидроксиалкилметакрилатов.
1.3 Анионная полимеризация метакриламидных мономеров
1.4. Синтез акриламидных мономеров, содержащих группы с подвижными атомами водорода
1.5. Радикальная полимеризация метакриламидных мономеров, содержащих группу с подвижным атомом водорода
1.6. Синтез и исследование амфифильных сетчатых сополимеров
1.7. Выводы и постановка задачи
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты методы синтеза и очистки
2.1.1. Растворители
2.1.2. Инициаторы
2.1.3. Исследованные мономеры
2.1.3.1. Ме тодика синтеза Ыметилолакриламида и Ыметилолметакриламида
2.1.3.2. Методика синтеза полиэфирдиметакрилата
2.2. Методики полимеризации
2.2.1. Анионная полимеризация 2гидроксиэтилакрилата
2.2.2. Анионная полимеризация метакриламидных мономеров
2.2.3. Радикальная полимеризация метакриламидных мономеров
2.2.4. Синтез амфифильных сетчатых сополимеров на основе ЭДМА
2.3. Методы исследования
2.3.1. Методы анализа исследуемых исходных реагентов
2.3.2. Методы анализа продуктов анионной полимеризации 2гидроксиэтилакрилата
2.3.3. Методы анализа продуктов анионной полимеризации метакриламидных мономеров
2.3.4. Методы анализа продуктов радикальной полимеризации метакриламидных мономеров
2.3.5. Методы исследования при синтезе амфифильных сетчатых сополимеров.
Глава 3. МЕЖЦЕПНОИ ОБМЕН ПРИ АНИОННОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА
3.1. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена
3.2. Роль гидроксильной группы в механизме полимеризации
3.3. Влияние третичных аминов на анионную полимеризацию 2гидроксиэтилакрилата
3.4. Заключение
Глава 4. ПОЛИМЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА АНИОННОЙ РИЗАЦИИ АКРИЛ АМИДНЫХ МОНОМЕРОВ
4.1. Некоторые физикохимические свойства продуктов анионной полимеризации акриламидных мономеров
4.2. Хроматографические исследования продуктов анионной полимеризации акриламидных мономеров
4.3. Исследование продуктов анионной полимеризации ИПАА методом н и С ЯМРспектроскопии и массспсктрометрии
4.4. Исследование продуктов анионной полимеризации МАА методом Н и С ЯМРспектроскопии
4.5. Молекуля рномассовые характерноти ки
4.6. Термодинамические и кинетические особенности анионной полимеризации акриламидных мономеров
4.6.1. Энтальпии полимеризации акриламидных мономеров
4.6.2. Кинетика анионной полимеризации акриламидных мономеров
4.6.3. Реакционная способность акриламидных мономеров
4.7. Заключение
Глава 5. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВОДОРАСТВОИМЫХ АКРИЛ АМИДНЫХ МОНОМЕРОВ
5.1. Строение и некоторые свойства продуктов радикальной полимеризации акриламидных мономеров
5.2. Кинетические закономерности и термодинамические параметры радикальной полимеризации акриламидных мономеров
5.3. Заключение
Глава 6. СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИР ДИМЕТ АКРИЛАТ А
6.1. Синтез гомополимеров и амфифильных сетчатых сополимеров
6.2. Физикохимические свойства гомополимеров и сополимеров
6.2.1. Физикохимические свойства сетчатых сополимеров ПЭДМАИПАА ИЗ
6.2.2. Физикохимические свойства сетчатых сополимеров ПЭДМАГЭМА
6.4. Заключение
ВЫВОДЫ 1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Это связано с большими трудностями, с которыми столкнулись синтетики при изучении сложной смеси различных продуктов полимеризации в подобных системах, и, прежде всего, с недостаточным пониманием кинетики и механизма протекающих при полимеризации реакций. Поэтому в последние несколько лет начался новый этап в развитии исследований, которые направлены на решение фундаментальной проблемы физикохимии полимеров, связанной с пониманием механизма формирования структуры полимеров при полимеризации мономеров, обладающих множественной реакционной способностью. В этих работах, с целью синтеза нового семейства метакрилатиых макромономеров и гребнеобразных, гиперразветвленных и сетчатых полимеров на их основе, особое внимание уделяется изучению кинетики и механизма процессов полимеризации таких мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, как гидроксиалкилметакрилаты. Полимеризация приводит к образованию разветвленных сополимеров, содержащих в основной цепи как гетероцепные, так и карбоцепные фрагменты. Кроме того, изза интенсивного протекания нежелательных реакций межцепиого обмена образующиеся макромолекулы содержат однотипные концевые диакрилатные и диольные группы, что сильно занижает выход и затрудняет выделение целевых продуктов полимеризации макромономеров, содержащих на концах гидроксильную и акрилатную группы. Настоящая работа посвящена подробному изучению реакций межцепного обмена при анионной полимеризации гидроксиалкилметакрилатов и поиску путей их подавления, одним из которых является использование для полимеризации акриламидных и гидроксиалкилметакриламидных мономеров, обладающих более устойчивыми амидными группами, по сравнению с гидроксиалкилметакрилатами. Поэтому целью работы являлось также исследование кинетики и механизма реакции анионной полимеризации акриламидных и гидроксиалкилметакриламидных мономеров с использованием методологических подходов, применявшихся при изучении полимеризации гидрокеиалкилметакрилатов. Гидроксиалкилметакриламидные мономеры являются высоко гидрофильными и представляют большой практический интерес для создания на их основе новых умных гидрогелей, линейных и сетчатых амфифильных блоксополимеров, способных реагировать путем изменения конформации цепей на внешние воздействия температуру, и ионную силу раствора, и поэтому интересных для применения в различных технических и биомедицинских устройствах. Амфифильные сетчатые полимеры, цепи которых состоят из последовательности гидрофильных и гидрофобных сегментов, являются перспективными материалами, имеющими различные применения в гетерогенном катализе и нано и биотехнологиях. Прогресс в области новых гидро и амфифильных полимеров различной макромолекулярной архитектуры для технических и биомедицинских целей в значительной мере определяется наличием доступных и недорогих водорастворимых виниловых мономеров, в частности, акриламидных. Используемые в данном исследовании гидроксиалкилметакриламидные мономеры были синтезированы, выделены и проанализированы по усовершенствованным, по сравнению с известными ранее, методикам. Таким образом, в настоящей работе наряду с решением фундаментальной проблемы физикохимии полимеров, связанной с пониманием механизма формирования структуры полимеров при полимеризации мономеров, обладающих множественной реакционной способностью, подготовлена синтетическая база для получения полимерных материалов, перспективных для использования в сфере нано и биотехнологий, микроэлектроники и медицины. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Анионная полимеризация метакрилатнмх мономеров , содержащих группу с подвижным атомом водорода. В конце х годов прошлого века Мэтлак с сотрудниками при анионной полимеризации акриламида АА под действием трегп6утоксида натрия в пиридине при 0 С вместо ожидаемого полиакриламида получили гетероцепной продукт полираланин 1,2 Схема I. Т.е. Было показано что в ходе полимеризации роль тетероцепного механизма была доминирующей, однако с уменьшением содержания вакантных протонов на амидных группах в реакционной системе увеличивалась доля карбоцепного полимера.