Анионная сополимеризация циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами

• Автор: Беилин, Игорь Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

1.2. Современное состояние промышленного синтеза поликарбонатов

1.3. Полимеризация гетероциклических соединений

1.4. Поли и сополимеризация циклических карбонатов

1.5. Полимеризация изоцианатов

1.6. Сополимеризация изоцианатов ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры 2Л .2. Растворители

2.1.3. Катализаторы

2.1.3.1. Получение Иакапролактама

2.2. Методика синтеза сополиамидоэфиров

2.2Л. Методика синтеза сополимеров на основе ЭК, ПК, лапролата с изоцианатами в присутствии лактаматов щелочных металлов
2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе ПК и лапролата с изоцианатами в присутствии триэтиламина
2.3. Методы исследования структуры полученных сополиамидоэфиров
2.3.1. Н ЯМР спектроскопия
2.3.2. ИКспектроскопия ближней области о
2.3.3. ИКспектроскопия средней области
2.3.4. Элементный анализ
2.3.5. Гельпроникающая хроматография
2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации циклических карбонатов с изоцианатами
2.4.1. Методика определения функциональных групп
2.4.1.1. Определение содержания изоцианатных групп методом титрования
2.4.1.2. Определение содержания функциональных групп методом ближней ИКспектроскопии
2.4.1.3. Определение содержание функциональных групп методом средней ИКспектроскопии
2.4.2. Методика расчета скорости и констант скорости реакции сополимеризации
2.4.3. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом ФайнеманаРосса
2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии
активации
2.5. Методы исследования структуры и свойств сополимеров
2.5.1. Термические методы исследования
2.5.1.1. Дифференциальнотермический и термогравиметрический анализ
2.5.1.2. Термомеханический анализ
2.5.1.3. Дифференциальносканирующая калориметрия
2.5.2. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа
2.5.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМРспектроскопии
2.5.4. Определение вязкости растворов
2.6. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимеров
2.6.1. Определение физикомеханических характеристик
2.6.2. Определение прочности при сдвиге
2.6.3. Определение водопоглощения полимеров
2.7. Симплексрешетчатый метод планирования эксперимента
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с моноизоцианатами
3.2. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами
3.2.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами в присутствии триэтиламина
3.2.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами в присутствии лактамата натрия
3.3. Новые сополимеры на основе циклических карбонатов, изоцианатов и лактамов
ввыводы
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Стойкость к щелочам позволяет их использовать в контакте с электролитами, стойкость к маслам и бензину обеспечивает широкое применение их в авто, авиа и тракторостроении, к углеродам и нефтепродуктам в нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности 5. Поликарбонаты сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Общая формула поликарбонатов ОЯОСОО Яп. В зависимости от природы Я поликарбонаты могут быть алифатическими, жирноароматическими и ароматическими, в зависимости от структуры макромолекулы линейными, разветвленными и трехмерными. Наибольший интерес представляют линейные ароматические поликарбонаты благодаря определенному комплексу физикомеханических показателей. В современной промышленности для синтеза поликарбонатов используют ароматические диоксисоединения двухатомные фенолы типа бис4оксифенил алканов. ВИ С1 Вг СИ, С. Главным образом применяется 2,2бис4оксифенилпропан называемый также дианом, дифенилолпропаыом, бисфенолом А. Вторым компонентом служит фосген дихлорангидрид угольной кислоты или диарилкарбонаты например, дифенилкарбонат . На протяжении долгого времени основными методами получения различных поликарбонатов является фосгенирование диоксисоединений газообразным фосгеном в среде пиридина или раствором фосгена в инертном органическом растворителе например, в хлористом метилене на границе раздела фаз межфазной поликонденсацией, а также переэтерификацией диарилкарбонатов ароматическими диоксисоединеяиями 9. Фосгенирование в растворе. СН. Реакция протекает при комнатной или более низкой температуре с высокой скоростью, что позволяет организовать процесс и по непрерывной схеме. Необходимое условие получения поликарбонатов с высокой молекулярной массой и оптимальными свойствами растворимость образующегося поликарбоната в пиридине. Так как в процессе реакции выделяется 2 моль хлоргидрата пиридина на 1 моль ароматического диоксисоединения, необходимо использовать большой избыток пиридина на 1 моль фосгена не менее 2 моль пиридина, чтобы реакция протекала в жидкой фазе. Для растворения полученного поликарбоната в реактор вводят также инертный растворитель метиленхлорид, бензол, толуол и др. К полученному вязкому раствору после отмывки хлоргидрата пиридина прибавляют при перемешивании осадитель например, гептан, петролейный эфир, отфильтровывают образовавшийся тонкодисперсный белый осадок, который сушат при 0С в вакууме. Смесь растворителя и осадителя, полученную после фильтрования, высушивают, разделяют перегонкой и возвращают в процесс. Водную фазу, содержащую хлоргидрат пиридина и растворитель, нейтрализуют эквимолярным количеством каустической соды. Из полученной смеси сначала отгоняют растворитель, а затем азеотроп пиридина с водой, который разделяют. Пиридин вторично перегоняют до требуемой чистоты и возвращают в процесс . Описанный процесс можно использовать для получения всех поликарбонатов, растворимых в инертном растворителе. С. Молекулярная масса образующегося продукта в основном зависит от температуры реакции, количества пиридина, скорости прибавления фосгена, присутствия агентов обрыва цепи монофенолов . Преимущество данного метода заключается в том, что поликонденсация протекает в гомогенной жидкой фазе при комнатной или более низкой температуре недостатки использование дорогостоящего пиридина, растворителя и осадителя, которые необходимо регенерировать . Фосгенированпе па границе раздела фаз. Кроме фосгена, можно использовать дихлоругольиые эфиры ароматических диоксисоединений, а также трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты дифосген, бистрихлорметилкарбонаты ароматических диоксисоединений . В реакции используют избыток сильной щелочи ЫаОН, КОН, так как реакционная среда должна иметь рН. Процесс экзотермичен, поэтому необходимо охлаждение реакционной смеси оптимальная температура реакции С. При повышении температуры возрастает скорость гидролиза фосгена и бисфенольных эфиров хлоругольной кислоты, что приводит к снижению молекулярной массы и выхода поликарбоната. Полимер, обладающий лучшим комплексом свойств, получается при использовании в качестве инертного растворителя метиленхлорида или хлороформа, в которых растворим и фосген, и образующийся продукт.