Анализ эмульсионных систем полимеризации и микроструктуры сополимеров на основе бутадиена и изопрена спектроскопией ЯМР IH

• Автор: Приказчикова, Наталия Павловна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 146 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
.ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭМУЛЬСИОННОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Теория СмитаЗвартаГордонаХаркинса

1.2. Образование и структура мицеллI

1.3. Роль эмульгатора в эмульсионной полимеризации

1.4. Топохимия эмульсионной полимеризации.

1.5. Влияние микроструктуры на физикохимические свойства полимеров .

Глава П. МЕТОД ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА

2.1. Теоретические основы метода

2.2. Использование релаксационного зонда
для изучения стабильности мицелл.7
2.3. Применение парамагнитных сдвигащих реагентов для исследования микроструктуры
сополимеров.
2.4. Применение парамагнитных сдвигащих реагентов для анализа микроструктуры полидиенов и полиалкенамеров
2.5. Возможности метода парамагнитного релаксационного и сдвигающего реагентов 1.
Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ МЙЦЕЛЛБРАВАНИЯ
ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ РЯДА НАТУРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЭМУЛЬГАТОРОВ 7.
3.1. Исследование плотности упаковки мицелл из алкилсульфоната натрия и дегидроабиетата
калия7.
3.2. Исследование динамики мицеллообразования ПАВ на основе солей предельных и непредельных жирных кислот .7.
3.3. Исследование динамики мицеллообразования
ПАВ специального назначения.
Глава У. ЗАВИСШОСТЬ МИКРОБИОЧНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ ОТ ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ И СТАБИЛЬНОСТИ МИЦЕЛЛ ПАВ НА ПОВЕРХНОСТИ
4.1. Исследование микроструктуры сополимеров
изопрена с акрилонитрилом в зависимости от плотности упаковки эмульгатора ,
4.2. Зависимость температур стеклования сополимеров изопрена с акрилонитрилом от плотности упаковки эмульгатора,9.,
4.3. Исследование микроструктуры сополимеров
бутадиена с ММА, полученных с применением кирнокислот
ных ПАВ в качестве эмульгатора
4.3.1. Область низких конверсий .
4.3.2. Область средних конверсий
4.4. Расчет триадного состава сополимеров, полученных растворной полимеризацией на основании значений констант сополимеризации.III
4.5. Влияние ПАВ и предпоследнего звена цепи
на характер ростат
Глава У. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДОВ
ИССЛЕДОВАНИЯ .
выводы
ЛИТЕРАТУРА


Это приводит к взаимозависимости процессов полимеризации, протекающих в различных ПМЧ, и позволяет рассматривать эмульсионную полимеризацию как квазигомогенный процесс. Ш с уменьшающейся р . М не изменяется. После исчезновения капель
данные по изменению числа частиц их общей поверхности и диаметра при различных степенях превращения стирола и метилметакрилата 7. Данные Медведева и результаты, приведенные в работах 8, 9 показывают, что допущение Смита и Эварта о дискретности латексных частиц в ряде случаев не подтверждается. Медведев с сотрудниками впервые выдвинули предположение о том, что адсорбционные слои из молекул эмульгатора являются основным местом протекания элементарных реакций эмульсионной полимеризации . Наличие менфазного обменного взаимодействия между отдельными ПМЧ позволяет воспользоваться усреднением протекающих процессов по основному параметру общему количеству мыла в системе, и положить в основу кинетической схемы обычную систему реакций радикальной полимеризации с отнесением концентраций реагентов к объему адсорбционных слоев ПМЧ. На основании развитых представлений Медведев предложил кинетические уравнения, в которые входит число ПМЧ. Реакция в этом случае, протекает на поверхности частицы, а не внутри не. Медведев и Шейнкер II предположили, что радикалы не могут проникнуть в объем частицы изза ее высокой вязкости, поэтому полимеризация идет на поверхности частицы. Эту теорию подтверждают результаты экспериментальных исследований, согласно которым скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех частиц . Осуществление полимеризации на поверхности частиц в таких системах подтверждается тем, что степень разветвления полистирола, полученного эмульсионной
полимеризацией, примерно такая же, как и полистирола, синтезированного блочной полимеризацией . Если бы полимеризация протекала внутри полимерной частицы, то на протяжении всей реакции концентрация полимера вблизи реакционного центра была бы высокой, В таких условиях следовало ожидать большего разветвления в результате реакций передачи цепи на полистирол, чем при блочной полимеризации. На поверхности же частицы концентрация полимера намного ниже, поэтому при полимеризации на поверхности разветвление не должно протекать в заметной степени. Теория Медведева и Шейнкер достаточно хорошо описывается уравнением 1. Скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности частиц, которая, в свою очередь, сравнительно мало чувствительна к числу полимерных частиц. Так, исхода из геометрии сферических частиц при десятикратном увеличении их числа суммарная поверхность частиц лишь удваивается, поэтому в 1. Л входит в степени значительно меньшей единицы, которая требуется теорией СмитЭварта. Кроме разной зависимости от , теории ОиитаЭварта и МедведеваШейнкер совершенно по разному описывают влияние концентрации эмульгатора на число частиц. Кубическая зависимость У от Г в теории Медведева вытекает из линейной зависимости суммарной поверхности от концентрации эмульгатора. Неправильно было бы считать, что указанные две теории эмульсионной полимеризации долины обязательно исключать друг друга. Обе теории применимы повидимому в разных условиях в зависимости от того, где протекает реакция на поверхности частицы или внутри не. К сожалению, не ясно, на каком этапе реакция переходит из глубины частицы на поверхность или наоборот . По всей вероятности, теория СмитаЭварта лучше описывает процессы,
в которых полимер растворим в собственном мономере например в стироле. В этом случае реакция идет во всем объеме частицы, включая и е поверхность. Реакции, в которых полимер нерастворим в его собственном мономере лучше описываются теорией МедведеваШейнкер. Эта теория более применима при высоком числе частиц. Сильно выраженная полярность мономера или одного из компонентов мономерной системы может влиять на морфологию латексного полимера и топографическое размещение полярных групп, играя роль ориентирующего фактора в конформационном поведении макромолекул, образующихся вблизи границы раздела с водной фазой.