Анализ молекулярной неоднородности сложных полимерных систем с использованием методов жидкостной хроматографии

• Автор: Благодатских, Инэса Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 262 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Сочетание различных режимов жидкостной хроматографии для исследования молекулярной неоднородности полимеров

1.1. Критическая хроматография полимеров обзор литературы

1.2. Простые ароматические полиэфиркетоны обзор литературы

1.2.1. Методы синтеза простых ароматических полиэфиров.

Реакционная способность мономеров

1.2.2. Поликонденсационное равновесие

1.2.3. Реакции циклообразования

1.2.4. Свойства растворов ПАЭК и конформационные характеристики

1.3. Изучение особенностей поликонденсации калиевого дифенолята бисфенола А с дигалогенбензофеноном

1.3.1. Экспериментальная часть

1.3.2. Изменение ММР полиэфиркетонов в процессе поликонденсации
1.3.3. Изменение РТФ в ходе поликонденсации
1.3.4. Молекулярномассовое распределение модельных олигомеров. Соотношение реакционных способностей функциональных групп
1.3.5. Циклообразование при синтезе полиэфиркетонов. Анализ циклической фракции как метод оценки конформационной гибкости полигетероариленов
1.3.6. Реакции межцепного обмена
1.3.7. Заключение к разделу 1.3
1.4. Исследование молекулярной неоднородности полистирола, содержащею фракцию макроциклов
1.4.1. Выделение фракций макроциклов
1.4.2. Исследование линейных и циклических макромолекул в критических условиях
1.4.3. Заключение к разделу 1.4
ГЛАВА 2. Молекулярная неоднородность ассоциирующих полимеров на основе акриламида
2.1. Гидрофобно модифицированные полиакриламиды. Проблема определения взаимосвязи синтез структура свойства применительно к ассоциирующим сополимерам акриламида
обзор литературы
2.1.1. Методы синтеза гидрофобно модифицированных полиакриламидов
2.1.2. Свойства гидрофобно модифицированных полиакриламидов
2.1.3. Молекулярная неоднородность гидрофобно
модифицированных полиакриламидов
2.1.4. Методы ингибирования гидрофобной агрегации
2.2. Материалы и методы
2.2.1. Динамическое ДРС и статическое СРС рассеяние света
2.2.2. Флуоресцентная спектроскопия
2.2.3. ГПХ и ГПХРС
2.2.4. Фракционирование
2.2.5. Реологические исследования
2.3. Ассоциативные свойства гидрофобно модифицированных полиакриламидов в водной и водноацетонитрильной средах
2.3.1. Бинарные гидрофобно модифицированные полиакриламиды
2.3.2. Зависимость ассоциативных свойств сополимеров от микроструктуры цепи
2.3.3. Тройные слабозаряженные гидрофобно модифицированные полиакриламиды
2.4. Применение ГПХ с детектором рассеяния света для изучения ММР гидрофоино модифицированных полиакриламидов
2.5. Применение ГПХ для изучения ММР гидрофобно модифицированных полиакриламидов
2.6. Изменение молекулярной неоднородности в ходе мицеллярной сополимеризации акриламида с гидрофобными и ионогенными сомономерами
2.7. Влияние молекулярной неоднородности на свойства гидрофобно модифицированных полиакриламидов
2.7.1. Изменение свойств терполимеров с увеличением конверсии
2.7.2. Влияние реакционной среды на свойства терполимеров
2.7.3. Влияние ММ и длины гидрофобного блока на свойства терполимеров
2.7.4. Влияние молекулярной неоднородности на свойства терполимеров
2.8. Заключение к главе
ГЛАВА 3. Анализ молекулярной неоднородности кремнийметаллоогранических олигомерных и полимерных соединений
3.1. Синтез и исследование каркасных ОМС обзор литературы
3.2. Исследование молекулярной неоднородности кремнийорганической части ОМС методом высокоэффективной эксклюзиопной хроматографии
3.3. Нанодисперсные системы как переходное состояние при формировании кристаллических органометаллосилокеанов
3.3.1. Экспериментальная часть
3.3.2. Результаты и их обсуждение
3.3.3. Заключение к разделу 3.3
3.4. Исследование полимерного фенилжелезосилоксана
3.4.1. Экспериментальная часть
3.4.2. Результаты и их обсуждение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


ДЛЯ широких щелевидных пор К
Кл для узких пор Л0. Таким образом, теория предсказывает возможность полного разделения циклических и линейных макромолекул в КУ при их достаточной длине. Было предсказано также , что при приближении к КУ со стороны эксклюзии может наблюдаться немонотонная молекулярномассовая зависимость коэффициента распределения макроциклов. Первые экспериментальные наблюдения различия в элюировании линейных и циклических олигомерных продуктов полимеризации были отмечены в работе . Результаты полного разделения линейных и кольцевых макромолекул одинаковой и достаточно высокой ММ, впервые продемонстрированного нами в работах , , , будут изложены в разделе 1. Разделение макроциклических и линейных полимеров осуществили также в работе . Метод критической хроматографии применяют в настоящее время также для разделения блок и графтсополимеров см. За последние годы популярность метода критической хроматографии значительно выросла, появилось много сборников и монографий см. Метод часто применяют в сочетании с другими видами жидкостной хроматографии в составе двумерной хроматографии 1, , , иногда в режиме i или ii дополнительно используют спектральные методы , или I . Некоторые виды АЭК выпускаются промышленностью. Некоторые виды Г1АЭК выпускаются промышленностью под торговыми марками Vix Vix , , , i, и. Методы синтеза простых ароматических полиэфиров. Применение методов поликонденсации, основанных на реакции нуклеофильного замещения и на реакции ФриделяКрафтса, позволило синтезировать большое число полимеров разнообразной структуры см. Среди известных ПАЭК имеются как аморфные полимеры, так и полимеры с высокой степенью кристалличности. Для синтеза ПАЭК широко используется реакция ароматического нуклеофильного замещения дигалогенбензофенонов в диполярных апротонных растворителях. В качестве нуклеофила используют бисфеноляты. Стадией, определяющей скорость реакции, является атака нуклеофила на активированное положение в ароматическом кольце. Схема 1. Реакционная способность галоидарила определяется электронной плотностью на углеродном атоме, непосредственно связанном с галогеном. Чем ниже электронная плотность, тем выше его реакционная способность. Влияние различных активирующих групп на электронную плотность исследовали методами ЯМР С и ,9Р , а также рассчитывали квантовохимическими методами . Эти исследования показали, что одной из наиболее сильных активирующих групп является сульфоновая группа. Высокую реакционную способность демонстрируют дигапоидарилы, содержащие 1,2дикарбонил , а также 1,2 или 1,4дибензоилбензольный фрагмент , . Активирующая способность карбонила много ниже, чем сульфоновой группы. Поэтому для синтеза высокомолекулярных ПАЭК, как правило, необходимо использовать дифторбензофенон. Реакции поликонденсации делят на две группы обратимая равновесная и необратимая неравновесная. X лг,
где р степень завершенности реакции. Практически необратимыми принято считать реакции поликонденсации, константа равновесия которых К 3. Средняя длина полимерной цепи определяется в таких процессах конкурирующими реакциями роста макромолекул и прекращения их роста побочные реакции и зависит от относительных скоростей этих реакций. Наиболее вероятными побочными реакциями являются реакции гидролиза арилгалогенида см. I см. Последние наиболее характерны для арилхлоридов. В работе было показано, что вклад реакции элиминирования можно уменьшить при добавлении ловушек радикалов. Для уменьшения вероятности побочных реакций был разработан метод слабого основания, который заключается в использовании безводного поташа для образования дифенолята i i с отгонкой образующейся воды в виде азеотропной смеси . По сравнению с методом сильного основания, т. Оптимальная температура зависит не только от активности мономеров, но и от растворимости образующегося полимера. Аморфные полимеры можно синтезировать при температуре 0 0С, тогда как для получения кристаллических ПАЭК необходимо использовать более высокую температуру и высококипящие растворители.