Электрохимическое поведение твердофазных систем на основе тиопирилиевых и пиридиниевых структур в контакте с литиевым анодом

• Автор: Васильченко, Наталья Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексы с переносом заряда и ион радикалы

1.2. Механизм межмолекулярного переноса в гетероциклических соединениях тиопиранового и пиридиниевого рядов. Доказательство. ступенчатого механизма переноса

1.3. Методы исследования электродных процессов в твердых.

электролитах

1.3.1. Потенциодинамические методы.

1.3.2. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Обратимый процесс.

1.3.3. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Необратимый процесс.
1.3.4. Хроновольтамперометрия
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы синтеза исходных веществ.
2.3. Способы изготовления электродных и электролитных слоев
2.4. Способы изготовления экспериментальных ячеек. Конструкция ячеек
2.5 Экспериментальные измерения
2.6. Твердофазный электрохимический синтез.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.
3.1. Структурные особенности солей бензогидротиохромилия и пиридиния
3.2. Физикохимические свойства солей бензогидротиохромилия и
пиридиния
3.3. Результаты исследования солей бензогидротиохромилия и пиридиния спектральными методами
3.4. Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия
методом хроновольтамперометиии
3.5. Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия и пиридиния методом циклической вольтамперометрии.
3.6. Анализ продуктов катодных реакций.
3.7. Квантовохимический подход к расчету систем с твердым электролитом.
ГЛАВА IV. ПРИКЛАДНЫЕ СПЕКТЫ.
4.1. Химический источник тока.
4.2. Электрохромные материалы.
ГЛАВА V. ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако в твердом теле взаимодействие может происходить не только между двумя молекулами, но и распространяться на некоторую область пространства. ГУ1А0, А аВД А ЬУ, Б А, где То волновая функция в отсутствие переноса заряда, Г волновая функция при переносе заряда от О к А. В случае слабого взаимодействия аЬ выполняются условия а1 и ЬО, и основное состояние получается нейтральным. В случае, когда аЬ, основное состояние будет ионным. А аР10 А Ьо Д А. Таким образом, возбужденное состояние комплекса со слабым взаимодействием будет почти ионным. Ионное состояние всегда связано с частичным переносом заряда от донора Б к акцептору А. Под частичным переносом заряда подразумевается ситуация, когда большую часть времени электрон находится около акцептора А и меньшую около донора О. КПЗ со слабым взаимодействием при комнатной температуре значительно выше, но все же оно ниже, чем у обычных молекулярных кристаллов. Увеличение электропроводности КПЗ обусловлено изменением обеих величин, стоящих в правой части уравнения электропроводности 1. КПЗ на движение носителей заряда оказывают влияние не только взаимодействия ион индуцированный диполь, которые имеют место в молекулярных кристаллах, но и иондипольные взаимодействия. СГ ОГ0 Техр , 1. Ттемпература, К Еэнергия активации к1, ДжК постоянная Больцмана. Иоффе 3 показал, что подвижность носителей тока в полупроводниках, особенно в органических кристаллах, может определяться вероятностью преодоления носителями потенциального барьера. Такой механизм переноса назван перескоковым. Если энергия, необходимая, для перехода через барьер, берется только из тепловой энергии вещества, то вероятность этого процесса будет пропорциональна больцмановскому множителю ехрЕкТ, где Е высота энергетического барьера. Множитель в уравнении 1. Т может быть некоторой функцией температуры. Энергия, необходимая для образования электрона проводимости, складывается из энергии ионизации молекулы и энергии, необходимой для переноса электрона на расстояние, на котором кулоновская энергия его взаимодействия с образовавшимся ионом станет пренебрежимо малой по сравнению с тепловой энергией кТ. Для молекулярных твердых тел эта энергия определяется выражением
Здесь потенциал ионизации донора, 1А энергия сродства к
электрону, е е энергия кулоновского взаимодействия, 1х резонансная энергия, Р энергия поляризации. Р. Например, если перенос заряда сопровождается увеличением поляризации, то это приведет к возрастанию Р и уменьшению величины Е0. Авторы работы 5 считают, что ионизированное состояние ТУ А является делокализованным в кристалле и представляет собой электрондырочную пару, расстояние между зарядами в которой равно нескольким постоянным решетки. Они исследовали также механизм самозахвата, при котором дырка захватывается полем иона акцептора и на ее освобождение требуется некоторая энергия активации. В этом случае миграция носителей осуществляется механизмом перескока. Энергия активации и подвижность должны быть низкими вследствие большой энергии поляризации. Энергия активации связана в основном с делокализацией дырки. По характеру структуры можно выделить два типа комплексов с переносом заряда соединения с однородной структурой и соединения со слоистой структурой. В КПЗ второго типа молекулы доноров и акцепторов образуют чередующиеся параллельные слои. Так, например, в простейших полииодидах Ш3ионы и линейные цепочки Г располагаются в параллельных плоскостях, причем расстояния в цепочках меньше, чем в соседних плоскостях соответственно 2,83,0 А и 3,4 А. Обычно КПЗ имеют белее плотную упаковку, чем молекулярные кристаллы. Это справедливо для комплексов, которые представляют собой линейные структуры в виде колонок с переменным расположением молекул доноров и акцепторов 6. В таких комплексах образуются ионрадикальные группы. АТГА 0АОА ОАОА2Предполагается, что такой перенос происходит туннельно. В получающихся при этом комплексах связь осуществляется за счет оэлектронов, причем такой механизм осуществляется в комплексах слоистого типа.