Катодные и анодные процессы при электрохимическом окислении дисперсного графита в нитратсодержащих электролитах

• Автор: Забудьков, Сергей Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Углеродные материалы. Строение поверхности

1.2. Графит и соединения внедрения графита

1.3. Механизм образования СВГ акцепторного типа

1.4. Процесс восстановления азотной кислоты

и влияние катодных продуктов на интеркалирование

2. Методика эксперимента.

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые

в экспериментальных исследованиях

2.2. Методы исследования
2.3. Коррозионные исследования материалов
2.4. Приготовление и определение свойств суспензий
графитНЫОз
2.5. Электрохимический синтез СВГ
2.6. Гидролиз СВГ и термообработка
3. Исследование электрохимического восстановления
азотной кислоты
4. Физикохимические свойства суспензий графит НЫОз
5. Анодные процессы на подпрессованном и суспензионном дисперсных графитовых электродах в азотнокислых электролитах различной концентрации
5.1. Потенциометрические и хроновольтамперометрические исследования на графитовых электродах в растворах НЫО.э
5.2. Влияние условий электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов на свойства
получаемых соединений
5.3. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в солевом нитратсодержащем электролите 6 Основные выводы
Список литературы


Таким образом, наличие на поверхности графита кислотных окислов создает возможность не только для адсорбции на поверхности оснований, но и способствует их интеркалированию в межслоевые пространства графитовой матрицы с образованием СВГ донорного типа. Структура кислородсодержащих ПФГ основного характера на текущий момент мало изучена, что обусловлено их лабильностью и малой концентрацией на порядок ниже по отношению к кислотным ПФГ , и, как следствие, сложностью применения физических методов анализа для их идентификации. Кислород в этом случае связан с поверхностью УМ относительно непрочно и легко переходит в раствор в виде гидроксильных ионов, создавая на углеродной матрице положительный заряд. При увеличении времени пребывания кислорода на поверхности УМ увеличивается доля реакции, идущей до воды, что, повидимому, связано с диссоциацией молекул кислорода. Кроме того, хиноидный кислород на углероде, имеющий высокий дипольный момент, может играть роль электронного донора в донорноакцепторных комплексах с адсорбированными молекулами . Адсорбция воды на углеродных материалах протекает по кластерному механизму за счет образования водородных связей с кислородсодержащими Г1ФГ. Адсорбированные молекулы воды становятся вторичными адсорбционными центрами, образующими водородные связи с другими молекулами воды, что приводит к образованию монослоя воды на поверхности микропор УМ . Состав и количественное соотношение ПФГ, как было отмечено выше, зависит от условий получения исходных углеродных материалов. Однако при дальнейшей обработке графита кислородсодержащие ПФГ трансформируются. В контексте данной работы наибольший интерес представляют исследования в области электрохимии, а именно анодного окисления УМ в кислотах НМ, Н и др. Максимальная концентрация кислородсодержащих ПФГ после анодной поляризации УМ достигает 2 молькг. Накопление кислородсодержащих ПФГ в электролитах на основе Н, НИ и НСЮ на графитовом электроде происходит при потенциалах анода 0,8 1,1 В н. С и завершается в течение 2 часов. С повышением температуры до С отмечается образование структур внедрения в поверхностных слоях графита. Таким образом, в начальный период анодного окисления на графитовом электроде идентифицируются последовательные стадии накопления ПФГ и образование СВГ. После полного покрытия группами поверхности графита происходит оксидеструкция СС связей в местах дефектов графитовой решетки. В результате формируются относительно протяженные участки поверхностного слоя вещества, слабо связанного с остальной углеродной матрицей рис. Конечным продуктом анодного окисления ПФГ, по мнению авторов , могут быть гумииовые или бензополикарбоновые кислоты. Согласно , электрохимическое окисление графита в кислотах приводит к образова
нию промежуточных поверхностных окислов с соотношением С0 61 и пиромеллитовой кислоты процессы с более низкой энергией активации, чем энергия образования С. Идентификацию меллиговой кислоты МК осуществляли полярографическим методом в ячейке с ртутным капающим электродом . Скорость накопления меллитовой кислоты линейно возрастает с увеличением потенциала от 1,0 до 1,7 В, но выход по току при этом снижается, так как электрохимическая деструкция МК до СО и С начинается при потенциале 1,7В. Максимальный выход по току для МК 8 достигается при Е 1,0 1,3 В в серно и азотнокислых электролитах с большим содержанием воды свыше . Н Г 4е Е 1,0 В 1. Рис. Модель участка поверхности окисленного графита. Активными центрами таких реакций являются боковые атомы гексагональной структуры или ПФГ, непосредственно с ней связанные. В кислых электролитах при Е 1,2 В графит почти полностью окисляется до С, а доля СО не превышает 4 . Заметные количества молекулярного кислорода появляются при Е 1,9 В. Максимальный выход С наблюдается в той области потенциалов, где не образуются кислородсодержащие соединения с постоянной энергией связи. Окисление в этом случае протекает на дефектах решетки с последующим отрывом атома углерода. При образовании соединения с предельной связью или адсорбции кислорода в обратимой форме разряд воды или гидроксилионов сопровождается выделением . С Н СО 2ЬГ 2е Е 0,8 В С 2Н С 4Н 4е Е 0,7 В С ЗН 5 Н2С 4ВГ 4е Е 0,8 В
1.