Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе тиогадолината кальция

• Автор: Медведева, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Киров
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Оглавление
Введение..

1 .Обзор литературы

1.1 .Классификация твердых электролитов по типу носителя.

1.2. Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса

в исследуемой системе1

1.3. Методы получения двойных и тройных сульфидов

1.4. Свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и тиолантанатов ЩЗМ.

1.4.1. Свойства сульфидов РЗМ.

1.4.2. Свойства сульфидов щелочноземельных металлов.

1.4.3. Свойства тиолантанатов ЩЗМ.

1.5. Методы синтеза оксидных полупродуктов.
1.6. Экспериментальные методы исследования твердых электролитов.
1.7. Использование тврдоэлектролитных мембран в составе чувствительных элементов датчиков .для анализа газа.
1.8. Старение твердых электролитов.
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез образцов
2.2. Таблетирование.
2.3. Гомогенизирующий отжиг.
2.4. Исследование структурночувствительных свойств и морфологии образцов.
2.5. Определение пикнометрической плотности образцов
2.6. Определение линейной усадки образцов.
2.7. Измерение электропроводности.
2.8. Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств ТЭ.
2.8.1. Определение области парциальных давлений
2.8.2. Определение среднейонных чисел переноса.
2.8.3. Разделение ионной составляющей на катионную и
анионую
2.8.4. Определение термодинамики образования Савс
2.9. Определение электронных чисел переноса
2 Аналитические методы исследования.
21. Анализ растворов солей гадолиния
22. Определение концентрации растворов солей кальция
23. Анализ сульфидсодержащей системы
2 Конструкция сенсоров на газы, содержащие серу.
Методика выполнения анализа
3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидной керамики в системе ОаЭОсБз.
3.2. Изучение протяженности фаз на основе Савс.
3.3. Изучение электрофизических свойств
3.4. Изучение электролитических свойств сульфидпроводящего
3.4.1. Измерение среднеионных чисел переноса.
3.4.2. Измерение электронных чисел переноса
3.4.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионную
3.5. Возможный механизм дефектообразования в фазах на основе 24,
3.6. Термодинамика образования 24.
3.7. Определение электролитической области парциальных давлений для 24.
3.8. Изучение электролитической проницаемости серы через
сульфидпроводяцие ТЭ.
3.9. Изучение деградации 24.
3 Изучение старения электролитов на основе 24, используемых в составе сенсоров на сероводород
3 Изучение возможности практического применения 24 х мол. 23 в составе сенсоров на сероводород
3 Исследование возможности регенерации рабочих характеристик датчиков.
Выводы.
Список литературы


Круг изучения сульфидов наметился при сопоставлении с ближайшими аналогами оксидными ионными проводниками среди сульфидов щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов и их сочетаний. Хальколантанаты ЩЗЭ характеризуются как нестехиометрические фазы с широкой областью гомогенности ,. Реализация нестехиометрических фаз дает возможность создания материалов с большой концентрацией структурных дефектов, как ионных, так и электронных. Сложные дефектные фазы, к которым относятся хальколантанаты ЩЗЭ, проявляют в основном полупроводниковые свойства, спектр которых зависит от химических, кристаллохимических и других факторов . В ряду хальколантанатов ЩЗЭ, обладающих полупроводниковыми свойствами, наиболее широко изучены фазы на основе УЬз, который можно
представить как тернарное соединение УЬ УЬ2 . Замещение УЬ2 Бр и с переходными элементами со степенью окисления, равной двум Са2, 12, Ва2, 8г2, гп2, Сс,Мп2, Ре2, РЬ2, Сг2 в результате получаются соединения типа М2УЬ4 . Замещение УЪ3 ионами эр элементов IIIV групп и с переходными элементами, в результате получаются соединения типа УЬМ4 . Ьп2Пп . Анионное замещение. Некоторые виды образующихся при этом соединений сохраняют
структуру типа УЬ4 , что объясняется идентичностью ионных радиусов замещающих друг друга атомов. Однако достаточно часто формируются другие соединения, отличающиеся кристаллической структурой, но изоморфные со структурой УЬ4 тип ТЬзР4, СаРе4 и неизвестный тип. М2, Са2, Зг2, Ва2 не позволяет получить фазы с полупроводниковыми свойствами. Это можно объяснить тем, что соответствующие двухвалентные ионы предположительно остаются совершенно непричастными к образованию полупроводниковой ковалентной
связи. Поэтому соединения типа МеЬп4 характеризуются как ионные кристаллы и могут представлять интерес в качестве твердых электролитов. Если рассматривать МеЬп4 как тернарные соединения в квазибинарных системах МеБ Ьпз, кристаллизующиеся в кубических решетках типа ТИ3Р4, СаРе4 и УЬ4 ,, то на основе этих соединений возможно образование твердых растворов ТР Ме8 и Ьп3 . Происходящее в процессе растворения Ме8 и Ьпз в МеЬп4 дефектообразование, в принципе, может протекать как по вакансионному механизму, связанному с ионным переносом, так и с образованием свободных электронов и дырок, что характерно для полупроводниковых соединений. О степени ионности межатомной связи можно судить по разности электроотрицательностей атома, которая является одним из критериев для выбора ионной или ковалентной модели при оценке прочности химической связи ,. СаЬа4 Ьа3. При введении СаБ в Ьаз и заполнении катионных вакансий образуются связи СаБ за счет электронов связей 88. Поскольку разность электроотрицателыюстсй кальция и серы равна 1,5 и доля ионности для связи Са8 составляет , межатомная связь Са8 более слабая, чем ЬаБ. В пределах системы СаЬа4 Ьаз изменяется соотношение числа связей Ьа8 и Са8, что приводит к изменению жесткости решетки. При увеличении концентрации Са в твердом растворе СаЬа4 Ьа3 жесткость решетки уменьшается, так как увеличивается доля ионности
связи металлсера и несколько ослабляется связь серасера. Однако, согласно , соединения СаЬп4 Ьпз Ьп Ьа, вб являются дефектными кристаллами с вакансиями в катионной подрсшеткс. Са и 2Ьп Ьп ЬаОс1 размещаются в предназначенных для них Ь позициях . Согласно, область твердого раствора со структурой ТЬ3Р4 существует в системах СаЬп4 у Ьпз и в пределах этого раствора анионная подрешетка полностью занята. Поэтому, с точки зрения большинства кристаллографистов ,,, в соединениях такого типа возможно образование вакансий только в катионной иодрешетке. Однако всестороннее изучение полиморфной фазы уЬпз ЬаЭу показало, что решетка типа ТИзР4 может иметь разупорядочение как с вакансиями в катионных положениях ВптО о. Ьп8з0, 25. Если рассматривать образование соединений типа МЛп4 как последовательное заполнение катионных вакансий атомами ЩЗМ кристаллической решетки уЬпз, то возможно образование вакансий как в катионной, так и в анионной подрешетке.