Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения

• Автор: Апаликова, Любовь Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Введение

Литературный обзор.

Пассивирующие слои на литии и сплавах лития с другими металлами, играющими роль матрицы для лития состав, структура, свойства.

Роль электронов и ионов в переносе заряда через пассивирующие слои.

Влияние пассивирующих слоев на электрохимическое поведение металла матрицы при потенциалах катодного внедренияанодного растворения лития.
Влияние модифицирования системы ЬААЬ путем анодного окисления электродаматрицы и последующего катодного внедрения редкоземельных элементов РЗЭ анодное формирование оксидных слоев
Влияние модифицирования системы ЬА1А1д путем анодного окисления электродаматрицы и последующего катодного внедрения редкоземельных элементов РЗЭ анодное формирование фосфатных слоев.

Методика эксперимента.

Объекты исследования.

Методика приготовления растворов и очистки растворителей.

Подготовка электрохимической ячейки.

Методика приготовления водного электрода сравнения. Методика приготовления неводного электрода сравнения. Методика получения фосфатной пленки.
Методика получения сплавов системы ЬЬаАфосфат в
2.8.1.
2.8.3.
2.8.5.
2.8.6. 2.8.7.
2.9.1.
2.9.3.
2 Глава
3.1.1.
3.1.3.
матрице из фосфатированного алюминия.
Методика электрохимических измерений.
Потенциостатический метод.
Гальваностатический метод.
Потенциодинамический метод.
Методика гальваностатического циклирования
УЬаА1фосфат электрода.
Методика потен циоди нам и чес кого циклирования иЬаА1фосфат электрода.
Метод переменного тока.
Измерение температуры приэлектродного слоя.
Физикохимические методы исследования.
Рентгенофазовый анализ.
Методика микроструктурных исследований.
Массспсктрометрия вторичных ионов.
Определение погрешности измерений.
Экспериментальная часть.
Кинетические закономерности катодного внедрения лантана и лития в матричный алюминиевый электрод, подвергнутый анодной обработке в растворе фосфатов натрия.
Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов в циклическом погенциодинамическом режиме на кинетику катодного внедрения лантана и лития.
Влияние потенциала фосфатной обработки на циклируемость 1лГаА1фосфат электрода в апротонном органическом растворе.
Влияние времени фосфатной обработки на процесс формирования 1лЬаА1фосфат электрода и его разрядные характеристики.
Влияние температуры анодной предобработки в растворах
фосфатов на кинетические закономерности формирования ЬЬаАфосфат электрода и его разрядные характеристики.
3.2. Влияние температуры на кинетику катодною внедрения
лантана в Афосфат электрод.
3.3. Влияние температуры на кинетику катодного внедрения
лития в ЬаАфосфат электрод.
3.4. Микроструктурные исследования
Выводы
Список литературы


Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что при контакте лития с БОСЬ или раствором электролита в этом растворителе на его поверхности быстро образуется сплошная ПП с неявнокристаллической структурой, которая в основном и определяет поляризационное сопротивление электрода. Первичная ПП проницаема для катионов лития, поэтому на ее поверхности, в первую очередь на местах механических дефектов, начинается образование вторичной ПП. Этот процесс происходит медленно во времени. Поэтому вторичная пленка имеет хорошо выраженную кристаллическую структуру. На основании исследования поверхности лития в растворах иС1С4 в ПК 8 вес. СЮ4 в ацетонитриле 8 вес. А1С в нитрометане, а также ранее полученных данных , в представлен единый механизм его пассивации в жидких окислителях. Авторы отмечают, что независимо от природы окислителя при погружении лития в электролит происходит его быстрое взаимодействие с растворителем с образованием первичной ПГ1. Первичная пленка является беспористой и не имеет ярко выраженной кристаллической структуры, поэтому она не наблюдается с помощью сканирующего электронного микроскопа. Эта пленка обладает высокой проводимостью по ионам лигия, в результате чего кажущийся ток обмена составляет 1 мАсм2 в зависимости от природы окислителя. Рост первичной пленки продолжается в первые часы контакта металла с электролитом, что сопровождается возрастанием поляризационного сопротивления электрода и его импеданса. Через несколько часов формирование первичной ПП в основном заканчивается, что приводит к замедлению дальнейшей коррозии лития. Высокая проводимость первичной по катионам лития обусловлена высокой концентрацией дефектов кристаллической решетки пленки. Авторы полагают, что по своей структуре она больше похожа на структуру стекол, чем кристаллических солей. Поэтому ее следует рассматривать как твердый электролит, или, точнее, как полупроводник, поскольку наряду с основными носителями тока пленка обладает небольшой электронной проводимостью ртипа. На основании этих представлений замедление процесса анодного растворения лигия при освещении электрода можно объяснить следующим образом. При поглощении фотонов пленкой они распадаются на электроны и дырки, что приводит к сильному взаимодействию подвижных электронов с катионами лигия, обеспечивающими проводимость пленки. Кроме того, облучение светом будет приводить к уменьшению концентрации катионных вакансий и к расширению зоны пространственного заряда. Наличие у литиевого электрода отрицательной фотопроводимости, изменение этого эффекта во времени и характер изменения поляризационного сопротивления со временем указывают на то, что поляризационные характеристики литиевого электрода определяются в основном первичной ПП. Поскольку первичная ПП обладает проводимостью по катионам лития, то ее образование не нарушает ионного равновесия электродэлектролит, и электродный потенциал лития практически равен равновесному термодинамическому потенциалу. Поэтому при наличии хотя и малой, но конечной электронной проводимости окислитель восстанавливается на поверхности первичной ПП, что приводит к росту вторичной пленки. Поскольку она растет медленно, то авторы предполагают, что процесс лимитируется диффузией электронов и или дырок через первичную пленку, так что восстановление окислителя происходит в местах преимущественной электронной проводимости. Это приводит к образованию кристаллов в первую очередь по механическим дефектам поверхности. Медленно растущие кристаллы имеют более правильную, бездефектную структуру, поэтому их проводимость по катионам лития оказывается значительно меньше, чем проводимость первичной пленки. Предполагается, что проводимость вторичной кристаллической пленки осуществляется за счет многочисленных пор в ее структуре. Авторы ,, обнаружившие влияние освещения на величину тока, протекающего при поляризации литиевого электрода, не учитывали возможности эффекта разогрева . Для того, чтобы ослабить его влияние необходимо сократить время воздействия светового излучения на рабочий электрод с одновременным увеличением интенсивности светового потока. Использование кратковременных световых импульсов позволило выявить кроме медленного фотоэффекта, обусловленного разогревом электрода, быстрый фотоэффект катодного направления .