Процессы переноса заряда в пленках гексацианоферрата индия (III)

• Автор: Курдакова, Валерия Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 114 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основы ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В РЕДОКСПОЛИМЕРАХ

1.1.1 Общая характеристика модифицированных

электродов

1.1.2 Модельные представления о процессе переноса

заряда в пленках редоксполимеров

1.1.3 Электрохимические методы исследования

процессов переноса заряда в пленках редоксполимеров
I. Циклическая волыпамперометрия
II. Хроноамперометрия
III. Спектроскопия фарадеевского импеданса
1.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК
ГЕКСАЦИЛНОФЕРРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.2.1 Синтез электроактивных пленок гексацианоферратов
металлов
1.2.2 Состав и структура пленок на основе гексацианоферратов
переходных металлов
1.2.3 Процессы переноса заряда в пленках гексацианоферратов
переходных металлов
1.3 Заключение и постановка задачи иследования
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Электрохимическая ячейка
2.2 Синтез пленок гексацианоферратов
ИНДИЯ III, ЖЕЛЕЗА И, НИКЕЛЯ II и используемые реактивы
2.3 Электрохимические измерения
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1 Циклическая вольтампбромбтрия.
Выводы по разделу 3.1
3.2 Спектроскопия фарадеевского импеданса
Выводы по разделу 3.2
3.3 ХРОНОАМПЕРОМБТРИЯ
Выводы по разделу 3.3
ВЫ ВОЛЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Наряду с практической важностью исследования, такого рода системы представляют самостоятельный научный интерес для исследования механизмов переноса заряда в редоксактивных материалах. К числу интересных редоксактивных соединений, используемых для модификации поверхности электродов, относятся полиядерцые гексацианофсрратныс комплексы ряда переходных металлов. Для пленок гексацианоферратов переходных металлов относительно давно установлен смешанный ионноэлектронный тип проводимости. Однако факторы, управляющие такими потоками, или в общем смысле механизмы переноса заряда в системах со смешанной ионноэлектронной проводимостью во многом остаются неясными, несмотря на достаточно продолжительную историю соответствующих исследований. До настоящего времени исследования в этой области характеризуются преимущественно поиском новых систем, изучением структуры и стехиометрии их электродных реакций, исследованием возможностей практического использования. Между тем, редоксполимерные пленки и, в частности, пленки гексацианоферратов переходных металлов в силу достаточно хорошей воспроизводимости их структурных и электрохимических свойств наиболее удобны для детального анализа явлений переноса в системах со смешанной ионноэлектронной проводимостью. Это преимущество дает возможность рассматривать данную группу соединений как удобные модельные объекты для изучения влияния структурнохимических факторов на процессы переноса заряда в редоксполимерах. ПОЛИМЕРЛХ. Общая характеристика модифицированных электродов. Под термином модифицированный электрод понимают электрод с нанесенной тем или иным способом на его поверхность неорганической или органической редокссистемой. Подобная химическая модификация приводит к появлению новых электрохимических, оптических и др. Выбор модифицирующих реагентов проводят на основе их первоначальных химических свойств каталитической и электрохром ной активности, ионообменных свойств и др. Кисйруз32 , РсрЬсп и др. К этой группе соединений можно отнести гексацианоферраты переходных металлов, оксомолибдаты и о ксо вол ьфраматы. Относительно природы сил удерживающих соединения на поверхности электрода в литературе приводится мало сведений. Предполагается, что стабильность пленок на поверхности электрода обеспечивается комбинацией двух основных факторов химическим взаимодействием с поверхностными атомами материала подложки и относительно низкой растворимостью этих соединений в водных растворах. Решение прикладных вопросов по применению модифицированных электродов предполагает знание механизмов переноса заряда в таких объектах. Ярким примером редоксполимеров с локализованными редоксцентрами являются пленки берлинской лазури гексацианоферратП железаШ и ее аналоги. Перенос заряда в таких системах описывается с привлечением модели прыжкового механизма переноса электрона. Более подробно этот механизм будет рассмотрен в следующем разделе. Модельные представления о процессе переноса заряда в пленках редокспол им еров. Таким образом, поведение пленки при наложении поляризующего ее напряжения может определяться как закономерностями переноса заряда на соответствующих границах раздела, так и процессами в ее объеме, иногда не связанными непосредственно с протеканием тока. При теоретическом описании процессов транспорта заряда в пленках гексациан о ферратов переходных металлов используют модель прыжкового механизма переноса заряда, основанную на факте сопряженного переноса электронноионных потоков. Яе с1гхЛ 1. Возникающие при этом изменения локальной плотности заряда компенсируются зарядом противоионов в данном случае катионов, поступающих в пленку из омывающего электролита. Математическая формулировка этой модели наиболее полно представлена в работах 35. При выводе аналитических уравнений массопереноса предполагалось, что пленка может рассматриваться как однородная в среднем структура и разрывы однородности тех или иных свойств имеют место лишь на границах раздела электродпленка и пленкапримыкающий электролит. Кроме того, учитывались ограниченное количество редоксмест в пленке эффект насыщения и наличие притягательныхотталкивательных взаимодействий между ними эффект короткодействия. У 0пЧ
1.