Разработка и исследование литиевого аккумулятора с полимерным электролитом

• Автор: Огородников, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Катоды для источников тока с литиевым электродом

1.2. Различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей

1.3. Циклируемость и сохраняемость катодов на основе оксидов марганца

1.4. Электролиты для источников тока с литиевым анодом

1.5. Полимерные электролиты.

1.5.1. Механизмы ионной проводимости в полимерном электролите

1.5.2.Твердые полимерные электролиты,. .

1.5.3. Гельполимерные электролиты

1.6. Взаимодействие электролитов при контакте с литием и их
электрохимическая устойчивость
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Описание экспериментальной ячейки
2.2. Методика получения полимерного электролита.
2.3. Исследование проводимости полимерного электролита
2.4. Приборы
2.5. Электрод сравнения.
2.6. Растворы электролитов
2.7. Литиевый электрод
2.8. Методика получения литированного диоксида марганца.
2.9. Приготовление электродов на основе литийдиоксидмарганцевой шпинели.
2 Физикохимический анализ материалов.
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.
3.1. Исследование влияния параметров синтеза полимера на электрохимические свойства полимерного электролита.
3.2. Влияние состава и структуры полимерного электролита на его
электрохимические свойства
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И КАТОДОМ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ ДИОКСИДМАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ
4.1. Разработка технологии изготовления литийдиоксидмарганцевой шпинели
4.2. Исследование электрохимических характеристик катода
4.3. Математическое моделирование катодного процесса
4.4. Исследование литиевого аккумулятора
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Также в качестве активной массы катодов литиевых батарей используются литерованные оксиды типа 1лхМп4, Т1хУз,1ЛСо и др. Из жидких окислителей в литиевых элементах используются сжиженный диоксид серы в смеси с ацетонитрилом, солями лития или калия 1ЛР, КВг, 1л АэРб и др. Если элементы с твердым катодным материалом допускают разряд лишь небольшими токами, практически не выше 1 мАсм2, то элементы с жидким окислителем могут эксплуатироваться при плотности тока на порядок выше. Это позволяет создавать элементы не только с высокой удельной энергией, но и с повышенной удельной мощностью, однако, они обладают невысоким ресурсом , . С использованием литературных данных и результатов собственных исследований предлагается обсуждение некоторых принципов подбора твердых катодных веществ для литиевых аккумуляторов. В первую очередь это связано со сложностью процессов интеркалированиядеинтеркалирования лития в кристаллической структуре матрицы окислителя в электрохимической ячейке рис 1. Рис. Нагрузка
В общем случае это гетерофазная обратимая толотактическая реакция, когда матрица М сохраняет свою целостность в отношении структуры и состава. ХМ вхМ, где в внедряемая частица атомы, молекулы, х система взаимосвязанных доступных мест пустот в структуре М , . Геометрия и размеры пустот должны соответствовать размерам внедряемой частицы. Количество этих частиц х не может быть больше количества пустот, поэтому должна быть обеспечена диффузия в по всему объму матрицы, а их электронное строение должно быть взаимно сочетаемым для образования химических связей . Изза донорных свойств в в данном случае лития происходит перенос заряда эффективность которого, определяется соотношением потенциалов ионизации и сродства к электрону. Известно, что чаще всего в качестве неорганических матриц в твердых катодах циклируемых литиевых батарей применяются оксидные композиции шпинели, имеющие слоистые или канальные структуры, или слоистые дихалькогениды переходных металлов 5. Проблемы, возникающие при использовании шпинельных структур в качестве матрицы в электрохимических циклических процессах интеркалирования деинтеркалирования литием, рассмотрим на примере системы ЫМпО. На рис. В области составов Х. Мп1лМп4ЫМпЫМпз02 все фазы имеют шпинелеобразную структуру с кубической симметрией. Их разряд в ячейках с литиевым анодом соответствует области 34 В и емкости 00 мАчг. На образцах между ХМп Мп2 и ЫМпОг 1л2Мп2 или между ЬцМпзО 1лМл1. Мп2 1л2Мп1. Ь1о. Рис. Область фазовой диаграммы системы УМпО. Мп, 2 Ы7МП5О, 3 1л5Мп9, 4 1лМп, 5 1лб. УМпз, 7 МпО , 8 Мп4,9 уМпз, А. Мл 1л2Мп5, ЬМп9 . Структурный анализ геометрических возможностей шпинельных фаз при интеркалировании показывает, что их характерной особенностью является иерархия пустот. Экспериментальные данные показывают, что литий иитеркалируется в матрицу ЫхМп4 в двухступенчатом процессе. Наблюдаются два плато при 4 В и 3 В. Первое обусловлено внедрением лития в тетраэдрические пустоты шпинельной структуры нормальная шпинель. При х1 х1. Это приводит к снижению вольтажных характеристик разряда до 3 В и образованию фазы 1л2Мп2. При этом наблюдается понижение симметрии исходной структуры до тетрагональной и необратимое падение начальной емкости электрода . Отмечается, что асимметрические изменения параметров элементарной ячейки сопровождаются разрушением шпинельной структуры. Поэтому в последние годы были предприняты поиски других составов в рамках фазовой диаграммы на рис. В частности, было показано, что циклирование шпинелеподобной структуры ЬхМп сопровождается изотропным расширением сжатием элементарной ячейки, и, соответственно, эта матрица является более перспективным катодом, чем 1лхМп4 . Таким образом, использование шпинелей в качестве катодных веществ для литиевых аккумуляторов встречает трудности, связанные со ступенчатым характером разрядных кривых и с необратимым уменьшением емкости катода при циклировании. Различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей. Разработано несколько способов синтеза марганцевых шпинелей и других оксидов марганца Мп, способных к циклированию .