Кинетика и механизм катодного восстановления кислорода на модифицированном турбостратном углероде в широком интервале pH

• Автор: Мазин, Петр Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Механизм электровосстановления кислорода

1.1.1 .Электровосстановления кислорода на углеродных материалах

1.1.2.Эле1рровосстан1Юнияхсоррдачалектродных материалах

второй группы ТТТГГГГГГГГ7ГГ.ТТТГГ7ГГГТ7Г

1.1.3.Особенности восстановления кислорода в концентрированном щелочном электролите.

1.2.Углеродные материалы, модифицированные органическими азотсодержащими соединениями.

1.2.1.Структурные особенности систем на основе азотсодержащих комплексов.

1.2.2.Влияние природы металла на активность катализатора на основе азотсодержащих соединений
1.2.3.Альтернативные методы синтеза катализаторов на основе азотсодержащих комплексов
1.3.Перспективы развития работ в области ТЭ со щелочным электролитом .
1.3.1 .Металловоздушные источники тока
1.3.2.ТЭ с прямым окислением этанола.
1.4.Задачи исследования
Глава 2. Объекты н методы исследований.
2.1. Методика синтеза катодных и анодного катализаторов
2.2. Структурные методы исследования.
2.3 Электрохимические ячейки.
2.4. Электрохимические методы исследования.
2.4.1. Методы ВДЭ и ВДЭК.
2.4.2. Определение условий модельных исследований для ХСЯ и ХСМ
2.4.3. Метод потенциодинамических кривых.
2.4.4. Методы коррозионного тестирования.
2.4.4.1. Метод химической обработки катализатора.
2.4.4.2. Метод циклирования потенциала катализатора.
2.5.Методика исследования электродов катализаторов в макете полуэлемента и в составе МЭБ ТЭ различных типов
2.5.1.Методика испытаний катодов в полуэлементе
2.5.2. Основные типы мембран для щелочных ТЭ с прямым окислением
этанола
2.5.2.1. Катионообменные мембраны
2.5.2.2. Анионообменные мембраны.
2.5.3.Методика испытаний в этанольнокислородном ТЭ
2.6. Реактивы и растворы.
2.7. Экспериментальное определение потенциалов электродов сравнения Глава 3. Структурные особенности углеродного носителя и катализатора
Глава 4. Исследование механизма и пути реакции электровосстановления кислорода на турбостратном углероде и катализаторе на основе
норфирнна Со
Глава 5. Электро каталитически я активность и стабильность различных типов синтезированных электрокатализаторов
5.1.Катодные каталитические системы восстановления кислорода на основе азотсодержащих соединений.
5.1.1.Влияние типа азотсодержащего органического прекурсора на каталитические характеристики катализатора
5.1.2.Бинарный катализатор на основе ТМФПСо и оксидов Мп
5.2.Стабильность катализатора ХСМ
5.2.1.Влияние химической коррозии в 0.5М ЬГЭОд поверхностную структуру катализатора ХСМ.
5.2.2.Влиянис электрохимического коррозионного воздействия на активность бесплатиновых катодных катализаторов.
5.3.Сравнение электрохимических параметров катализаторов, описанных в литературе и разработанных в ИФХЭ РАН.
Глава 6. Исследование катодных катализаторов ХСМ и ХСМ
МпхОу в щелочном полуэлементе.
бЛ.Испытания и оптимизация газодиффузионного электрода с
катализатором ХСМ в щелочном полуэлементе
6.2. Испытания и оптимизация газодиффузионного электрода с бинарным
катализатором ХСМ МпхОу в щелочном полуэлементе
Глава 7. Толерантность катодных катализаторов без использования металлов платиновой группы в отношении этанола. Спиртовой ТЭ со щелочным электролитом н бесплатииовыми катализаторами.
7.1. Влияние этанола на характеристики катодных катализаторов.
7.2. Характеристики спиртовых ТЭ с использованием в качестве катодного катализатора ХСМ и ХСМ МпхОу
Заключение
Список литературы


В настоящее время в качестве катализатора на катодах металлвоздушных КИ 1 применяют активированный уголь, а в ТЭ широко используется платина. СоКгКомплекса и различных композиций платины как прекурсоров. Для спиртового ТЭ важным направлением является также поиск такой катодной каталитической системы, которая обладала бы не только высокой активностью и селективностью в реакции восстановлений кислорода, но и толерантностью в отношении органического топлива. У этанола наряду с такими достоинствами, как высокая энергомкость и экологичность, имеется серьзный недостаток способность проникать через ионообменную мембрану из анодной области в катодную и отравлять катодный катализатор так называемый кроссоверэффскт. К сожалению, платина легко отравляется продуктами окисления этанола. Учитывая указанные обстоятельства, перспективной представляется систецСЫЧчсом которая способна работать в присутствии этанола. Однако для достижения более высоких характеристик в реакции восстановления кислорода необходимо болсс глубокое понимание процессов происходящих с катализаторами. Основными целями настоящей работы являлись 1 изучение кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на катодных катализаторах на основе органических азотсодержащих соединений в широком интервале и расширение круга органических комплексов, используемых в качестве прекурсоров, для беенлатиновых катодных катализаторов 2 исследование работоспособности катализатора ХСМ в щелочном металовоздушном источнике тока и этанольнокислородном воздушном ГЭ со щелочным электролитом. Глава 1. Исследования бесплатиновых катодных катализаторов восстановления кислорода были начаты еще в х годах прошлого века. Существует достаточно широкий выбор среди таких систем, включая углеродные материалы, например активированный уголь, макрогетероциклы переходных металлов и оксиды переходных металлов. Поэтому при разработке или выборе уже известных объектов исследования необходимо учитывать, для каких типов ТЭ планируются применять эти катализаторы. В настоящем обзоре анализируются результаты опубликованных работ и экспериментальные данные, полученные и опубликованные в последние г лет, относящиеся к изучению кинетики и механизма восстановления кислорода в широком интервале . Этот подход позволяет отнести катодный катализатор к одной из двух руин электродных материалов, отличающихся механизмом восстановления кислорода. Значительная часть литературного обзора будет посвящена особенностям элсктровоостановления кислорода в широком интервале на электрохимических системах на основе . В следующей части диссертационной работы будет представлено исследование структуры активного центра на основе Ыдкомплексов металлов. И в последней части обзора будут представлены результаты применения бесплатиновых катодных катализаторов в щелочных металлвоздушных источниках тока и этанолыюкислородном воздушном ТЭ со щелочным электролитом. Анализ литерату рных данных таким образом позволяет обосновать направление и задачи исследований настоящей работы. Механизм электровосстановления кислорода. Процесс элсктровосстановления кислорода является сложным многостадийным процессом. Работ,I по его изучению ведун ся с начала х годов прошлого столетия. Однако механизм этой реакции сложен и пока до конца не изучен 1 г 9. Схема . Схема последовательнопараллельных реакций восстановления кислорода в кислой среде. Н2об. В этой схеме об. Н2О2 об. Н нов. И2О2 аде. Непосредственное восстановление кислорода до Н в кислом или ОН ионов в щелочном электролите с присоединением четырх электронов представляет собой прямую реакцию электровосстановления кислорода. Путь реакции электровосстановления , включающий промежуточное образование пероксида водорода из кислорода без разрыва связи и дальнейшее превращение пероксида водорода, называется последовательной реакцией. Для протекания прямой реакции электровосстановления кислорода в водных растворах с приемлемой скоростью необходимо его сильное взаимодействие с поверхностью электрода 9, . Данные модели представлены на схеме 2. Схема 2. Модели адсорбции кислорода а модель Гриффитса, Ь модель Полинга, с модель Егера.