Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий

• Автор: Лоскутникова, Инна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 186 с. : ил.

1.1. Эффект воды в процессах электроосаждения металлов из органических растворителей и особенности разряда ионов в водноорганических электролитах.

1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими

и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов.

1.3. Некоторые особенности взаимодействия растворительрастворитель и сольрастворитель в смесях вода
ацетонитрил

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Хронопотенциометрия.

2.2.2. Хроновольтамперометрия

2.2.3. Метод импеданса.

2.2.4. Определение микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий.
2.2.5. Метод определения рассеивающей способности
электролита
2.2.6. Методика химического анализа содержания кадмия в покрытии.
2.2.7. Фотоколориметрическое определение титана в покрытии
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние состава растворителя на кинетику
электровосстановления ионов кадмия в йодидных смесях воды с ацетонитрилом
3.2. Влияние концентрации йодидионов на природу электроактивных частиц при восстановлении кадмия II в водноацетонитрильных электролитах с варьируемым составом растворителя
3.3. Особенности влияния перхлоратионов на электровыделение
кадмия в водноацетонитрильных электролитах
3.4. Влияние высоких концентраций аниона на кинетику электровыделения кадмия и качество покрытий в
перхлоратных смесях воды с ацетонитрилом
3.5. Влияние состава водноацетонитрильного растворителя на эффективность краунэфира при электровыделении кадмия из перхлоратных электролитов.
3.6. Роль эффектов адсорбции и комплексообразования в кинетике электровосстановления кадмия II в перхлоратных смесях
воды с ацетонитрилом, содержащих циклические полиэфиры.
3.7. Влияние концентрации перхлоратионов на эффективность краунэфира при электровосстановлении кадмия II из водноацетонитрильных электролитов.
3.8. Эффективность краунэфира при элсктровосстановлснии кадмия II из водноацетонитрильных электролитов,
содержащих анионы йода.
3.9. Влияние строения лиганда на электроосаждение кадмия и его сплава с титаном из йодидных водноацетонитрильных электролитов.
3.9.1. Эффективность органических добавок, физикомеханические свойства покрытий и рассеивающая
способность электролитов при электроосаждении кадмия.
3.9.2. Влияние природы заместителя в молекуле лиганда на состав сплава кадмийтитан, формируемого на основе
молекулярных комплексов тетрахлорида титана с
салицилальаиилинами.
3 Практические рекомендации
. Электролиты для электроосаждения кадмия.
. Электролит для электроосаждения сплава кадмий
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В случае поликристаллических б, рметаллов Си, А, Аи, 7п и др. Адсорбция органических веществ на металлах группы железа сопровождается сильно выраженным химическим взаимодействием с металлом электрода, а на платине даже частичным распадом адсорбирующихся молекул . Резюмируя мнения различных авторов, представляется вероятным, что влияние воды на механизм и кинетику электроосаждения металлов из органических электролитов может быть обусловлено 1 облегчением контакта разряжающегося иона с поверхностью катода вследствие особой геометрии связей в мостиковой молекуле воды 2 формированием в растворе ионов с электронной конфигурацией, в меньшей степени отличающейся от электронной структуры металла и, следовательно, требующей меньшей энергии для ее перестройки в процессе разряда 3 адсорбционным вытеснением молекул органического растворителя с поверхности электрода, что снижает энергетический барьер для разряда ионов металла. Варьирование соотношения вода органический растворитель должно существенным образом сказываться на кинетике и механизме реакций разрядаионизации. Современная теория элементарного акта электрохимических реакций , связывает влияние растворителя и его состава на кинетику реакций с изменением ориентации диполей молекул растворителя в ходе элементарного акта переноса заряда между реагирующими компонентами системы, т. В соответствии с выражением 7, природа растворителя оказывает влияние на скорость электрохимической реакции через изменение электрической работы, необходимой для сближения реагентов на расстояние, при котором эффективно протекает реакция. Эта работа тем больше, чем больше заряд реагирующего иона. В этих условиях затраты энергии, необходимой для переноса заряда, могут быть компенсированы лишь за счет кинетической энергии молекул растворителя. Релаксация последних, по мнению авторов, однако, происходит намного медленнее, чем акт собственно переноса электрона, в результате чего за время переноса конфигурация сольватных оболочек остается практически неизменной. Таким образом, перенос заряда между реагирующими компонентами возможен лишь при неравновесной ориентации диполей растворителя, при которой исходные и конечные энергетические уровни электрона совпадают . Снижение заряда реагирующей частицы в органических средах может быть обусловлено эффектами образования ионных пар, которые усиливаются при переходе к растворителям с болсс низкими значениями диэлектрической проницаемости. Например, значения для двухэарядного в воде аниона были экспериментально обнаружены в растворах метилового спирта , этиленгликоля и ДМСО . Наконец, согласно 7 при переходе от одного высокополярного растворителя к другому большее влияние на кинетику элементарного акта оказывает не изменение большой величины а изменение ео . В результате высокой энергии частицы становится возможным ее перенос путем туннелирования подбарьерный переход, т. Таким образом, в соответствии с теорией , , природа растворителя может оказывать влияние на скорость электрохимической реакции как через изменение свободной энергии активации обусловленной изменением энергии реорганизации среды, так и через изменение предэкспоненциального множителя в результате изменения вероятности туннелирования иона при изменении степени его локализации. При участии в реакции достаточно прочно связанных со средой частиц перенос заряда связан со значительным изменением энергии связи между частицей и молекулами среды. В этих условиях доминирующий вклад в энергетику элементарного акта, повидимому, вносит процесс ослабления разрыва и образования соответствующих химических связей, что приводит к зависимости кинетики элементарного акта от характера взаимодействия реагирующих частиц со средой . Роль реорганизации растворителя и природы связи частицы с растворителем в процессе разряда сольватированного протона удалось выявить авторам в работах , . Их данные указывают на определяющее влияние эффекта реорганизации растворителя, а не природы разрываемой связи, хотя последняя значительно изменяется при переходе от воды к а фотон ному растворителю.