Модификация двойнослойной емкости полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа

• Автор: Логвинов, Сергей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Введение.
1. Обзор литературы. Запасание энергии с помощью емкости двойного слоя и фарадеевской псевдоемкости. Молекулярная модификация углеродных материалов с высокой удельной поверхностью

1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей

1.2. Энергозапасающие материалы и устройства на основе ДЭС о

1.2.1. Двойной электрический слой строение и емкость.

1.2.2. Двойнослойные электрохимические конденсаторы.

1.2.3. Энергозапасающие свойства пористых углеродных материалов

1.2.4. Виды пористых углеродных материалов

1.3. Энергозаиасающие материалы и устройства на основе псевдоемкости.

1.3.1. Природа фарадеевской емкости.

1.3.2. Классификация электропроводящих полимеров

1.3.3. Фарадеевские конденсаторы на основе электропроводящих
полимеров.
1.3.4. Гибридные суперконденсаторы на основе проводящих полимеров
1.4. Исследования в области полимерных комплексов переходных
металлов с основаниями Шиффа
1.4.1. Ли гандцентрированная модель строения полимерных 4
металлокомплексов полиМ8сЫ П.
1.4.2. Метал лцентрированная модель строения полимерных
метан локомплексов иолиМ8сЫГ
1.4.3. Гибридная модель строения полимерных металлокомплексов
полиМ8сЬГ
2. Методика исследований
2.1. Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов.
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.
2.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравимстрии
2.4. Методика импедансных измерений.
2.5. Спектроскопические методы
2.5.1. Метод инфракрасной спектроскопии.
2.5.2. Электронная спектроскопия поглощения.
2.6. Растровая электронная микроскопия
2.7. Методика определения термической устойчивости исходных
комплексов и полимеров на их основе
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1 .Сравнительное исследование модификаторов полимерных
комплексов никеля с основаниями Шиффа
3.1.1. Электрохимические процессы с участием полимерных комплексов
полиОПсЫА
3.1.2. Скорость переноса заряда в полимерных комплексах
поли8сЫ.
3.1.2.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах.
3.1.2.2. Экспериментальное определение количественных параметров, характеризующих транспорт заряда в полимерных комплексах полиМсЫА.
3.1.3. Термическая устойчивость комплексов МсЫП и
полимеров на их основе.
3.1.4. Устойчивость полимеров нолирМсЫП при осуществлении
окислительновосстановительных превращений.
3.1.5. Причины снижения электрохимической активности полимеров полиЫсЫ при осуществлении окислительновосстановительных
превращений
3.2. Разработка методики электрохимической модификации углеродных материалов с высокой удельной поверхностью полимерными
комплексами никеля с основаниями Шиффа.
3.2.1. Введение
3.2.2. Исследование углеродного материала
3.2.3.Исследование процесса электрополимеризации.
3.2.3.1. Исследование адсорбции комплексов МБсГ на поверхности
углеродного материала Купо
3.2.3.2. Исследование режимов полимеризации
3.3. Оценка эффективности модификации углеродного материала с высокой удельной поверхностью
3.3.1. Оценка эффективности модификации углеродного материала в условиях лабораторной ячейки.
3.3.2. Оценка эффективности модификации углеродного материала в 1 условиях гибридного двойнослойнофарадеевского суперконденсатора
Итоги работы и выводы
Сп исок литературы.
Встречающиеся обозначения
МфсЫГС
полиМ8сЫ1Т
ДМФА
ДХМ
ДЭК
дмк
Еи0С1О
Е1,,КРР
Ме4МВР4,
Ви4МВР
ЕМСР3СОО
хмэ
МФГ
вэ
н.к.э.
Ск
8,
металпокомплексы с основаниями Шиффа
полимерные металлокомплексы с основаниями Шифф
ацетонитрил диметил формам ид ацетон дихлорметан пропиленкарбонат диэтил карбонат этиленкарбонат диметилкарбонат
тетрафтороборат тетраэтил аммония перхлорат тетраэтиламмония гексафторофосфат тетраэтиламмония тетрафтороборат тетрамети ламмон ия тетрафтороборат тетрабутиламмония трифторацетат тетраэтиламмония молекулярно модифицированный электрод химически модифицированный электрод электрохимическая кварцевая микрогравиметрия межфазная граница рабочий электрод вспомогательный электрод электрод сравнения нормальный каломельный электрод стандартный хлорсеребряный электрод концентрация комплекса в растворе концентрация субстрата в растворе площадь электрода
X
V
л
Ох
ск
ФСК
потенциал формирования
потенциал, при котором скорость формирования полимера максимальна время формирования удельная проводимость сопротивление образца
скорость сканирования потенциала рабочего электрода
количество электричества, затрачиваемого на полное окисление или восстановление элекгроактивного вещества
длина волны излучения
коэффициент диффузии заряда в полимерах
коэффициент диффузии элеюронов в полимерах
коэффициент диффузии зарядкомпенсирующих ионов в полимерах
окисленная форма полимера восстановленная форма полимера суперконденсатор двойнослойный супсрконденсатор фарадеевский суперконденсагор гибридный суперконденсатор
Введение
Актуальность


Модели строения двойного электрического слоя, представленные по мере появления а модель Г ельмгольца Ь модель ГуиЧапмена с модель Штерна, являющаяся комбинацией моделей а и Ь 1 модель Грэхэма е модель Бокриса, Деванатана и Мюллера, показывающая существование и ориентацию диполей растворителя
Согласно модели Гельмгольца, ДЭС на поверхности раздела твердый проводникэлектролит состоит из слоя электронов проводника и монослоя ионов электролита рис. Дифференциальная емкость такой системы, Сн, может быть расчитана по формуле 2
где е диэлектрическая постоянная, 8 расстояние от плоскости, проходящей через центры ионов, образующих монослой, до поверхности электрода. Согласно этой ранней модели, дифференциальная емкость ДЭС, Си, является постоянной величиной и нс зависит от потенциала электрода или концентрации ионов электролита 5. Зависимость емкости ДЭС от вышеуказанных параметров была обнаружена независимо Гуи и Чапменом в начале XX века. Для объяснения этой зависимости была предложена модель, согласно которой ионы электролита образуют у поверхности проводника не компактный монослой, а объемный диффузный слой при этом ионы в диффузном слое рассматриваются как лишенные объема точечные заряды рис. Т абсолютная температура, к константа Больцмана 5. Позднее Штерн модифицировал модель ГуиЧапмена, включив в нее не только диффузный слой Гуи, но и компактный слой ионов, специфически адсорбированных на поверхности электрода слой Штерна, схожий со слоем Гельмгольца рис. Современной моделью строения ДЭС считается модель, предложенная в году Бокрисом, Деванатаном и Мюллером 6. Данная модель учитывает взаимодействие дипольных молекул растворителя с заряженной поверхностью электрода и постулирует присутствие ориентированных молекул растворителя как во внутреннем, так и во внешнем слое Гельмгольца рис. ДЭС, с1 толщина ДЭС, Кся эффективная диэлектрическая постоянная электролита, 8г относительная диэлектрическая проницаемость среды, е диэлектрическая постоянная 7,8. Как показывает Конвей 4, значение Сц зависит от многих параметров потенциала электрода, химической природы электрода и растворителя, размера ионов и концентрации фонового электролита. Для разных систем емкость ДЭС, расчитанная на основании имеющихся данных, составляет от до мкФсм в водных растворах и имеет несколько меньшие значения в электролитах на основе органических растворителей или в присутствии органических поверхностноактивных веществ. Столь высокое значение емкости объясняется тем, что в ДЭС пространственное разделение зарядов осуществ

ляется на расстоянии от порядка 3 А толщина компактного слоя Гельмгольца до примерно А в диффузном слое 9. Высокое значение энергии двойного электрического слоя находит практическое применение в особом типе вторичных источников тока электрохимических конденсаторах, интерес к которым резко возрос в последнее десятилетие. В современной литературе также используются следующие обозначения для данной группы устройств суперконденсаторы, ультраконденсаторы, ионисторы. Под суперконденсаторами традиционно понимают устройства, накопление электрической энергии в которых происходит благодаря заряду двойного электрического слоя, образованного поверхностью проводника и слоем прилежащих к нему ионов электролита двойнослойные конденсаторы. Принципиально электрохимические конденсаторы представляют собой два электрода, разделенные пористым сепаратором и помещенные в герметичный корпус, заполненный электролитом рис. Основными характеристиками супсркондснсаторов как энергозапасающих устройств являются их энергия определяет заряд, запасаемый в конденсаторе и мощность определяет, как быстро конденсатор способен отдавать запасенный заряд, а также величины, их определяющие емкость конденсатора и его рабочее напряжение. С емкость двойного электрического слоя положительного электрода, С емкость двойного электрического слоя отрицательного электрода . В случае наиболее часто применяющейся симметричной конструкции суперконденсатора положительный и отрицательный электроды выполняются из одинакового материала и имеют одинаковую емкость С. Таким образом, при равных массах положительного и отрицательного электродов емкость симметричного конденсатора равна половине емкости одного электрода. Рис. Принципиальная схема стоения а и упрощенная схема функционирования б электрохимического двойнослойного конденсатора.