Кинетические закономерности и механизм формирования интеркалятов лития в углеграфитовых материалах по методу катодного внедрения

• Автор: Лазарева, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 194 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез и строение соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами.

1.2. Проблемы образования поверхностного пассивирующего

слоя при литировании углеродных материалов.

1.3. Термодинамические, кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляциидеинтеркаляции лития

в углеграфитовые материалы

1.4. Экологические проблемы литиевых химических

источников тока

1.4.1. Научные основы технологии утилизации ЛХИТ.

1.4.2. Утилизация литийсодержащих отходов.

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1.1. Методика приготовления 1лхС6 электродов.
2.1.2. Очистка растворителей и приготовление
растворов электролитов
2.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки к работе
2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения
2.2.3. Потенциостатический метод ПСМ.
2.2.4. Гальваностатический метод ГСМ.
2.2.5. Потенциодинамический метод ПДМ
2.2.6. Метод переменного тока МПТ
2.3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.3.1. Электронномикроскопические измерения
2.3.2. Рентгенофазовый анализ.
3. ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ЛИТИЯ В СТРУКТУРУ ПРЕССОВАННОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА.
3.1. Влияние величины потенциала катодной поляризации
3.2. Влияние температуры.
3.3. Влияние добавок графитизированной сажи.
3.4. Влияние добавок графитизированной сажи и фуллеренов
4. ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗГОТОВЛЕНИЮ, ЭКСПЛУАТАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ 1ЛС6ЭЛЕКТРОДОВ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Когда слои графита уже раздвинуты, дальнейшее довнедрение металла происходит более легко Процесс внедрения веществ между слоями углеродной матрицы идет от е периферии к центру и сопровождается перемещением веществ но кристаллическим плоскостям. Это подтверждено массспектрометрическими исследованиями , которые показали, что литий диффундирует в графите только параллельно углеродным слоям. Развитие мезопор с размерами более нм увеличивает поглощение углеродной матрицей лития. Наличие в углеродсодержащих матрицах большого числа дефектов способствует сорбции лития на этих дефектах, но препятствует его диффузии в связи с локализацией на дефектах. Повидимому, в связи с этим связь литийуглерод имеет частично ковалентный характер ,. Интеркаляты лития с углеграфитовыми I материалами, формируемые по методу электрохимического катодного внедрения имеют свои особенности. Ещ авторами было установлено, что включение лития в графит из растворов электролитов сопровождается образованием, тройных соединений, из которых впоследствии невозможно полностью извлечь металлы, которые сольватируют атомы металлов, то есть происходит коинтеркаляция компонентов электролита ,,. Интеркаляция лития приводит, как правило, к расширению слоев графита ,. На поверхности углеграфитовой матрицы образуется поверхностная пленка, аналогичная пассивирующей защитной пленке на литиевом электроде ,,,,. Тем не менее, способ получения СВГ, основанный на реакции графита с литием при катодной поляризации электрода является наиболее перспективным ираспространенным ,,,. Этот метод позволяет, варьируя ток, потенциал и длительность, катоднойполяризации, температуру и состав раствора, формировать 1лхСб электроды с любой требуемой степенью интеркаляции х ,,. Строение СВГ, содержащих помимо щелочных металлов еще и растворитель, аналогично строению соединений, образующихся в отсутствие растворителя . Молекулы растворителя располагаются в том же слое, что и атомы металла. Толщина незаполненного слоя не зависит от природы металла и. Проведенные в, ряде работ ,,,,,,, исследования показали, что1 циклируемость, мкость, разрядные и энергетические характеристики литийионных аккумуляторов в значительной степени зависят от природы интеркалируемых литием углеродных материалов, их структуры, кристалличности. Сб и циклировании ЛИА высокая вероятность выделения на аноде металлического лития Для преодоления этих трудностей требуется выполнение дополнительных технологических операций, в том числе введение модифицирующих ИГ стабилизирующих добавок в состав электролита, в активную массу электрода, применение тонкодисперсных графитов и др. В настоящее время установлено, что оптимальными материалами для формирования высокоэнергомких обратимых электродов являются аморфные структуры МеБосагЬоп писгоЬеа МСМВ, содержащие зародыши кристаллитов графита ,,,,,. К таким материалам относятся кокс, пирографит, продукты пиролиза карбонизации пековых смол, полимеров, распыляемых в токе раскаленного газа, которые могут быть подвергнуты дальнейшему графитированию. С и . К ,,, при этом образуются УГМ с достаточно упорядоченной структурой и максимальной плотностью. При интеркаляции лития в хорошо выраженные графитовые структуры можно получить соединение 1лСб 1. На кривой зависимости потенциала соединения 1лхСб от степени, интеркаляции х обычно отмечается появление нескольких почти горизонтальных ступенек, соответствующих соединениям ЫСб, 1ЛС, 1лС. Дифференциальные хронопотенциометрические и. ЫхСб, сформированного в графите, в интервале от 0, до 1,0 В наблюдаются четыре ступеньки, потенциала, каждая из которых соответствует обратимому поведению интсркалята при переходе от более низких к более высоким ступеням СВГ и наоборот. В отличие от графитов для. УГМ, содержащих мезофазу, изменение параметров решетки при разряде происходит не ступенчато, а монотонно. В настоящее время выяснена корреляция между возможной глубиной интеркаляции х в ЫхСб и различными структурными характеристиками этих материалов. В. качестве корреляциогшого параметра используется межплоскостное расстояние с1оо,3 нм . Интеркаляцшг. При.