Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей

• Автор: Гутерман, Владимир Ефимович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 348 с. : ил

Оглавление
Введение.
Глава 1. Теоретические основы электрохимического образования и растворения сплавов металлов с существенно различающейся электрохимической

отрицательностью Литературный обзор.

1.1. Электрохимическое внедрение щелочных металлов в твердые металлические электроды

1.1.1 .Термодинамика и механизм катодного внедрения.

1.1.2. Кинетика катодного внедрения.

1.1.3. Фазовые превращения в ходе катодного внедрения.

1.1.4. Закономерности катодного внедрения лития в алюминий

1.2. Селективное растворение сплавов с существенно различающейся электрохимической отрицательностью компонентов.
1.3. Прикладные аспекты использования электрохимического внедрения. Литиевые сплавы как активный анодный материал вторичных источников .
1.3.1. Проблема циклирования лития
1.3.2. Закономерности циклирования лития на сплавообразующих
подложках.
Конкретные задачи исследований
Глава 2. Методические аспекты экспериментальной части работы
2.1. Объекты исследования.
2.1.1. Электроды, подготовка электродов.
2.1.2. Выбор и физикохимические свойства апротонных растворителей
2.1.3. Очистка реактивов, приготовление растворов.
2.1.4. Электрохимические ячейки.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Электрохимические методы.
аГ альваностатические измерения
б Потенциостатические измерения
в Вольтамперометрические измерения.
г Кулонометрические измерения
д Измерение временных зависимостей бестокового потенциала
е Проведение электрохимических измерений в условиях обновления поверхности электрода под слоем раствора.
ж Цитирование лития
2.2.2. Вспомогательные методики.
а Рентгенофазовый анализ
б Микроскопические и микрофотографические исследования
в Определение микротвердости
Глава 3. Влияние состава раствора и предыстории электрода на
электрохимическое внедрение лития в алюминий
Заключение
Глава 4. Электрохимическое внедрение лития в чистые металлы
и их сплавы с алюминием кинетика и фазообразование.
4.1 .Хронопотенциометрическое исследование
а Твердые растворы на основе алюминия .
б Двухфазные сплавы алюминия
в Интерметаллические соединения алюминия
4.2. Хроноамперометрическое исследование катодного внедрения
лития в алюминий и его сплавы.
Заключение
Глава 5. Кинетика и фазообразование при катодном внедрении
лития в кадмий и его сплавы.
5.1. Электрохимическое взаимодействие лития с кадмием.
5.2. Закономерности кинетики и особенности фазовых переходов
при катодном внедрении лития в ИМС кадмия
Заключение.
Глава 6. Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование образования и роста ядер i.
6.1. Электрохимическое внедрение частный случай гетерогенной твердофазной реакции Литературный обзор
6.2. Компьютерная модель нуклеациироста ядер при электрохимическом внедрении лития в алюминий.
6.2.1. Основные положения, структура и расчетные алгоритмы модели
6.2.2. Анализ чувствительности модели к значениям задаваемых параметров
6.2.3. Определение зависимости токвремя в условиях анизотропного
роста ядер продукта
6.3. Моделирование потенциостатических транзиентов тока
6.3.1. Влияние пассивации образованной i i поверхности
алюминия на образование зародышей рфазы
6.3.2. Влияние потенциала электрода, природы неводного растворителя и состава алюминиевого сплава на образование зародышей рфазы
6.3.3. Исследование и моделирование процессов нуклеациироста
в условиях стандартного зародыш еобразования.
6.4. Заключение
Глава 7. Селективное растворение и циклирование лития
на сплавах, полученных методом электрохимического внедрения
7.1. Селективное растворение САР лития из электрохимически образованных сплавов.
7.2. Влияние состава алюминиевых сплавов на электрохимическое
циклирование лития.
7.2.1. Особенности фазовых превращений при циклировании
лития на алюминиевых сплавах.
7.2.2. Влияние состава алюминиевых сплавов на эффективность
гальваностатического циклирования лития .
Заключение.
ВЫВОДЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Список литературы


Если особенности кинетики и фазообразования при катодном внедрении лития в такие металлы, как Ъп, РЬ, 8п изучены достаточно подробно в целой серии работ, то исследования в области кинетики электрохимического образования сплавов в системах ЫС, ЫСи, Ы весьма ограничены. Так, электрохимическое внедрение лития в кадмий фрагментарно рассмотрено лишь в нескольких публикациях. Согласно фазовой диаграмме , система 1лСс1 характеризуется наличием трех ИМС 1лС3, ЫС1, 1Л3С. В ,, на основании измеренных значений потенциалов катодной и анодной задержек ,кривых Сэлектрода в 1 1ЛОН в воде 1. В отн. Сп Ера, 1. В. Здесь же были вычислены свободная энергия соединения 1лСп и свободная энергия его образования по реакции пС 1л4 е 1лСп. Какихлибо сведений об изучении высокотемпературного внедрения лития в С в литературе обнаружить не удалось. Ь1А в ПК при комнатной температуре. Оказалось, что последняя лежит между 0. В отн. Ы1л для бедных литием и 0. В для богатых литием составов. Вычисленные 9 значения коэффициентов химической и самодиффузии лития в сплаве 1лхС1 зависят от величины х и изменяются в пределах и 2. Юг 9. Д 2. О системе ЫСи известно , 6, что существует обширная до ат. Си, отсутствие промежуточных фаз подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа РСТЛ. Авторами изучалось внедрение лития в медный катод из 0. М водного раствора хлорида лития. Выводы, сделанные в этой работе, хорошо согласуются с данными 3, 4,6 при катодном внедрении лития в медь наблюдается образование твердого раствора на основе Си, происходящее при потенциалах отрицательнее 0. В отн. Некоторые сведения об электрохимическом сплавлении лития с медью и никелем при повышенных температурах содержатся в , . Подробнее высокотемпературное сплавообразование в системе 1лСи рассматривалось в работах ,7, где в качестве электролита использовался расплав 1ЛС1КС1 эвтектического состава. Была оценена величина коэффициента взаимной диффу
зии Аси значение которой 0 см с, свидетельствует о контроле процесса внедрения диффузией лития в Сиэлектроде. Установлено, что зависимость скорости роста твердого раствора 1лСи количества лития 0Х, внедрившегося в медь за время т от потенциала при 5С является прямолинейной в координатах х Е. О катодном внедрении лития в медь из апротонных растворов электролитов сообщается в исследовании раствор ЫС1 в ДМСО, однако никаких подробностей о фазообразовании и кинетических закономерностях протекающего процесса данная работа не содержит. Авторами было высказано предположение о возможности внедрения лития в 1 при катодной поляризации никелевого электрода в водном растворе ЫОН. Такое же предположение, касающееся неводных сред, было сделано в 4. В работе 8 электрохимическое внедрение лития в никель из растворов ЫС1 в воде при потенциалах отрицательнее 0. В по водороду и 1лСЮ4 в ПК в диапазоне 2. В по литию было установлено экспериментально. При этом считается вероятным образование как твердого раствора, так и ИМС в системе Ы, что подтверждается наличием соответствующих задержек на анодных ХПГ 1лэлектрода 1. В отн. В отн. ЫЛЛ в неводных средах. Линейная зависимость скорости внедрения от потенциала говорит о замедленности стадии кристаллизации интерметаллида и отсутствии диффузионных ограничений 8. Результаты работ ,,3 и, особенно, 8 представляются весьма важными в связи с имеющимися литературными сведениями о невозможности получения соединений щелочных металлов с металлами переходных групп металлургическим путем 9 и отсутствии указаний о существовании ИМС в системе 1л 3,5. Возможность электрохимического взаимодействия лития с такими металлами, как и А1 в водных растворах щелочи обсуждалась еще в самых первых исследованиях по катодному внедрению при обнаружении явления сверхактивации этих металлов. В ранней работе сообщается о катодном сплавообразовании лития с магнием в расплавленных хлоридах, на это же указывают и данные 7,8. Наиболее глубокое изучение высокотемпературного катодного внедрения лития в М проводилось авторами 0 при 0 и 0С в эвтектике ЫС1КС1 с применением хронопотенцио и хроноамперометрического методов. Известно 1,2, что в системе i имеются только широкие области ограниченных первичных твердых растворов и нет ИМС афаза это твердый раствор на основе магния с г.