Влияние температуры на неизотермические электрохимические системы, содержащие водные растворы хлоридов

• Автор: Рахмилевич, Яков Давидович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 172 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термоэлектрические явления .

1.1.1. Термоэлектрические явления в электрохимии

1.1.2. Применение термодинамики неравновесных процессов

к термоэлектрическим явлениям.

1.2. Современное состояние исследований термоэлектрических явлений в растворах электролитов .

1.2.1. Установки для экспериментальных исследований .

1.2.2. Данные экспериментальных исследований термоэлектрических явлении в водных растворах электролитов

1.2.3. Модельные теории термодиффузионного транспорта . .

1.3. Термодинамические свойства индивидуальных ионов
из термоэлектрических данных
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Приготовление растворов и электродов
2.2. Измерение начальных температурных коэффициентов напряжения неизотермической электрохимической
системы.
2.3. Измерение стационарных температурных коэффициентов напряжения неизотермической электрохимической системы.
3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
3.1. Обработка данных измерений начальных температурных коэффициентов напряжения
3.2. Обработка данных измерений стационарных температурных коэффициентов напряжения .
4 ТЕРМОдаШУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТЖИ РАСТВОРОВ
ХЛОРИДОВ.
4.1. Энтропии переноса и коэффициенты Соре растворов хлоридов.
4.2. Энтропии движущихся ионов .
5. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ПРИМЕНЕНИЕ
ИХ В ЭЛЕКТРОХИМИИ.III
5.1. Связь термодиффузиониых характеристик со строением растворов электролитов . III
5.2. Температурные коэффициенты электродного к термодийфузионного потенциалов .
5.3. Тепловыделение индивидуального электрода
5.4. Влияние термодиффузии на массоперенос вещества
к электроду
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Корюшин , изучая электроосадцение меда из сернокислых электролитов в неизотермических условиях, отметил, что формирование электролитического осадка зависит от распределения температурного поля в электролизере. При тепловом потоке, направленном от поверхности катода внутрь электролита, осадок получается более гладким, чем при выделении в изотермических условиях. Электролиз с противоположным направлением температурного градиента приводит к осаждению меда в виде дендритов. А.И. Лопушанской с сотр. С термоэлектрическими явлениями сталкиваются при изучении строения двойного электрического слоя методом температурного скачка и исследовании кинетики электродных реакций о помощью термомодуляционной вольтамперометрии . Таким образом, ТЭЯ, сопровождающие электрохимические процессы, имеют определенное значение для теоретической и прикладной электрохимии. Удобным объектом для изучения ТЭЯ служат неизотермические электрохимические системы. Неизотермическая электрохимическая система состоит из двух
электродов, которые помещены в растворы с разной температурой. Если растворы имеют одинаковый состав, а электроды изготовлены из одного материала, то система является симметричной. Часто симметричные неизотермические системы называют термогальваническими элементами 8, . В термогальваническом элементе на электродах протекают одинаковые реакции , но в противоположных направлениях. На горячем электроде, находящемся в тепловом равновесии с раствором при температуре Т протекает окисление серебра, а на холодном при температуре Г идет восстановление хлорида серебра, В целом в системе I химическая реакция отсутствует, и она способна производить работу только за счет физического процесса переноса теплоты от горячего электрода к холодному В. Однако, в отличие от изотермической обратимой электрохимической системы без химической реакции, в термически неоднородной ячейке со временем может протекать процесс термодиффузии так называемый эффект Соре. Под его влиянием у одного электрода концентрация раствора возрастает, а у другого снижается. Эффект Соре приводит к тому, что напряжение правильно разомкнутой неизотермической системы изменяется с течением времени и принимает некоторое стационарное значение, когда процесс термодиффузии достигнет полного развития. При этом термодиффузия будет полностью компенсирована обычной диффузией вследствие появления градиента концентрации. ТНП. Рассмотрим неизотермическую ячейку I . В ней возникают потоки тепла 3 , электричества I и вещества К . У,вл7 соответственно, химический потенциал й активность компонента с , Я универсальная газовая постоянная. Уравнения 1. Хк. Тш ЫвпснН
1. ЫТшПГГ, 1. Р число Фарадея 7 31 х. Пельтье. Расшифруем поток тепла в терминах теплоты реальных физических частиц, ответственных за перенос. Если заменить изотермическую электрохимическую ячейку металлическим проводником Э . Зт 71е3еГСи 1. При рассмотрении системы I в изотермических условиях каждому иону следует также приписать теплоту движущегося иона ОIС , в общем случае отличающуюся от парциальной мольной теплоты 0. ЬО0сг аеЧ 1. Ц обратимая теплота электродной реакции, поглощенная
в катодном процессе М , число и теплота переноса катиона I , число и теплота переноса иона хлора. Объединяя уравнения 1. V I. М и иона хлора энтропия движущегося электрона в медном проводнике. Величина I 1i носит название температурного коэффициента термодиффузионного скачка потенциала . Он возникает на границе, разделяющей жидкости с разной температурой . В уравнение I. II в отличие от 1. Впервые уравнение I. II было выведено Ланге и Мищенко на базе пседдотермодинамических теорий, но позднее получило строгое термодинамическое обоснование в работах Де Бетюна и Эйгара . Наличие в системе 1 градиента температуры приводит к термодиффузии 8 или так называемому эффекту Соре. При отсутствии конвекции в закрытой системе градиент концентрации будет возрастать до тех пор, пока термическая миграция не уравновесится обычной диффузией. Если обеспечить постоянство градиента температуры, то система придет в стационарное состояние, так называемое равновесие Соре.