Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me

• Автор: Гоц, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 305 с. : ил

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Модифицирование поверхностных свойств путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения актуальное направление в электрохимии и в электрохимической технологии новых материалов

1.2. Интерметаллические соединения в системе iЗЭ.

1.2.1. Кристаллическая структура

1.2.2. Сверхструктура.

1.2.3. Диаграммы состояния сплавов и их свойства

1.2.4. Фазовая диаграмма и потенциаты сплавов системы литийалюминий. .

1.2.5. Диаграмма состояния и свойства системы .

1.2.6. Система магнийРЗЭ

1.2.7. Фазовая диаграмма и свойства сплавов системы алюминий РЗЭ

1.2.8. Структура и свойства сплавов системы ЗЭ Э Се, Рг, 4 8ш.
1.2.9. Фазовая диаграмма и свойства сплавов системы i
1.3. Электрохимические свойства сплавов системы литийалюм иний
1.3.1.Электрохимическая устойчивость сплавов 1ЛА1 в апротонных
органических растворах
1.3.2. Кинетика фазообразования при катодном внедрении лития в алюминий из апротонных органических растворов электролитов.
1.3.3. Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий.
1.3.4. Кинетика катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов
1.3.5. Фазовый состав и электрохимическое поведение сплавов системы АШЗт
1.4. Кинетика процессов фазообразования на алюминиевом электроде при
катодном внедрении магния.
1.5. Катодное внедрение РЗЭ и лития в алюминий
1.6. Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при протекании электрохимических реакций на металлических электродах.
1.6.1. Термодинамика электродного процесса
1.6.2. Энтропии движущихся частиц и теплота Пельтье.
1.6.3. Энергия активации электродного процесса при замедленной стадии разрядаионизации.
1.6.4. Связь между теплотой Пельтье и скрытой теплотой электродного процесса
1.6.5. Связь между истинной и кажущейся энергией активации электродного процесса
1.6.6. Термография приэлектродного слоя.
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Данные об объектах исследования,.
2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов
2.3. Подготовка электрохимической ячейки
2.4. Методика приготовления электрода сравнения.
2.5. Методика получения пленочных 1лЛ4нРЗЭА1 электродов на основе алюминиевой матрицы.
2.6. Методика электрохимических измерений.
2.6.1. Потенциостатический метод
2.6.2. Гальваностатический метод
2.6.3. Потенциодинамический метод
2.6.4. Электрохимические измерения в импульсном режиме.
2.6.5. Определение электрохимической реакции кажущейся энергии активации из графических построений
2.6.6. Метод переменного тока
2.7. Исследование электродов и макета аккумулятора в режиме циклирования
2.7.1. Методика гальваностатического циклирования.
2.7.2. Методика циклирования в потенциодинамическом режиме
2.8. Физикохимические методы исследования
2.8.1. Ренггенофазовый анализ.
2.8.2. Массспектрометрия вторичных ионов.
2.8.3. Методика термографического анализа.
2.8.4. Методика микроструктурных исследований.
2.9. Определение теплового эффекта реакции энтальпийным методом.
2.9.1. Построение калибровочной кривой
2.9.2. Схема рабочего электрода.
2 Определение погрешности измерений.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Влияние температуры на кинетику внедрения магния в алюминий
3.2. Электрохимическое поведение А1 электрода в растворах солей РЗЭ при
потенциалах катодного внедрения.
3.3. Кинетические закономерности формирования фазы твердого раствора при катодном внедрении РЗЭ в I электрод
3.3.1. Влияние потенциала.
3.3.2. Влияние природы аниона на кинетику внедрения РЗЭ в А1 электрод
3.3.3. Влияние температуры
3.4. Влияние природы РЗЭ и температуры на кинетику внедрения магния в РЗЭ электрод.
3.4.1.Влияние температуры.
3.4.2. Влияние потенциала внедрения магния на диффузионнокинетические характеристики РЗЭ А1 электродов.
3.5. Влияние потенциала и температуры на диффузионнокинетические характеристики катодного внедрения лития в РЗЭА электроды
3.6. Тепловые эффекты на поверхности раздела электродраствор при
поверхностном легировании алюминия РЗЭ, магнием и литием по методу катодного внедрения
3.6.1. Термография приэлектродного слоя.
3.6.1.1. Влияние природы катиона
3.6.1.2. Влияние аниона.
3.6.2. Термодинамические характеристики сплавов А1 РЗЭ, А1 РЗЭМ
А1 РЗЭМи формируемых в А1 матрице по методу катодного
внедрения.
Список литературы.
Приложение
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Максимум интегральной избыточной энергии растворения 0 калмоль также смещен в сторону составов, более богатых магнием. Полученные температурные зависимости э. М А1 , . Последние для жидких растворов системы магний алюминий при К приведены в таблице 2 приложение 1. Для сплавов системы магний лантан при содержании лантана до масс, полученных путем охлаждения на поверхности вращающегося медного диска установлено, что в интервале концентраций до Ьа образуются только фазы и , . Возможно, именно это упорядочение указывает на то, что образование зародышей фазы 2 начинается в плоскостях . Причем содержание лантана, равное 0,5 масс, можно считать максимальной концентрацией его в магниевом растворе. Характер электронограмм сплава Ьа позволяет сделать предположение, что при скорости охлаждения 5 Кс решетка богатого лантаном соединения несколько отличается от кристаллической решетки соединения ii , рис. II л и у
Рис. Диаграмма состояния . На ранней стадии распада происходит образование упорядоченной сверхструктуры типа МСб, которая имеет гексагональную плотно упакованную решетку с параметрами а 2аМв Ь с см8. При повышении температуры отжига наблюдается образование метастабильной фазы с ромбической кристаллической решеткой с параметрами а юомр Ъ 2ам8 и с См8 При более высоких температурах выделяется фаза со сложной решеткой. Схема распада пересыщенного твердого раствора празеодима в магнии отличается от описанной выше. Начальная стадия распада характеризуется образованием зон ГП. При развитии распада образуется упорядоченная сверхструктура типа МСб. В дальнейшем наблюдается образование еще одной метастабильной фазы, имеющей ромбическую кристаллическую решетку с параметрами а 4юом8, Ь ОДюмр с сМв. Затем образуется фаза с тетрагональной кристаллической решеткой. С помощью ДТА, РФА и по данным микроструктуры исследованное взаимодействие в системе Бш М Найдено, что в системе образуются соединения 5ш Мв т. Бт т. С, ингонгруэнтно, Бт 5 т. С, инконгруэнтно, Бт 2 т. С, конгруэнтно и Бт5М т. С, инконгруэнтно. Эвтектики при 5 5 0 С и ат. М . При 0 С и содержании ат. Теплоты образования интерметаллидов магния с РЗМ. Литературные данные по исследованию диаграмм состояния систем магний РЗМ обобщены в монографии Л. Л. Рохлина и использованы И. Н. Пягай и др , для оценки тепл от образования наиболее вероятных интерметаллических соединений при растворении в 1 н. Реакция растворения ИМС в соляной кислоте, протекающая в калориметре, может быть записана 6МхМеУ1фхуНС1ННЗхМбСЬ2уМеС1зН6Н2гА Н,. НСн2омвС1н2од н2, 1. Ме,ф зна Н МеС1зМ Н 2Н2Г А Нз, 1. ЗхМвр ЗуМе1ф лММеу А Н ЗА Н2 3 А Н3 А Н,. Вычисленные по этим реакциям стандартные теплоты образования интерметаллических соединений приведены в приложении в таблице 3 и находятся в хорошем согласии со справочными данными , ,, . Рис. Диаграммы грамматомных энтальпий образования ИМС . По результатам исследований были построены диаграммы грамматомных энтальпий образования ИМС рис. Несмотря на известное мнение, что все РЗЭ должны одинаково взаимодействовать с магнием в силу гомологических особенностей, все же анализ полученных данных показывает, что каждый элемент вносит свои особенности и то обстоятельство, что в системах магний РЗМ образуются ИМС разного стехиометрического состава, тому подтверждение. Анализ экспериментальных данных с учетом электронной конфигурации свободных атомов РЗМ и магния показал, что иттрий типичный переходный металл, имеет наиболее устойчивый интерметалл ид состава 1 1, а элементы ряда лантаноидов, где влияние оказывают Г подуровни, наиболее стойкие ИМС образуются при соотношениях РЗМ , например ЬаМ и Ыс1Мз
1,2. Па фазовых диаграммах РЗЭ алюминий имеется в приложении 1 рис. ИА1, ИЛЬ, КА1з, которые повторяются для всех трехвалентных лантаноидов ,,. На диаграмме состояния А1 Ьа в приложении 1 рис. А1 имеется эвтектическая реакция Ж А ЬаА1 и при концентрации и 2 С. Соединение ЬаАЦ образуется по перитектической реакции из ЬаА при температуре С. С, снижается до 0. С и менее чем до 0. С. Соединение ЬаАЦ имеет две аллотропические формы, для которых предложено несколько кристаллических структур.