Процессы переноса заряда и строение анодной оксидной пленки на поверхности пассивного железа

• Автор: Лисовая, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 335 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.5

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 9II

1. СТРОЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ НА ШЕЗЕ.9

I.I. Состав пленки 9

11.1. Строение пленки и природа основных

пассивирующих фаз . 9

1.1.2. Отклонение состава пленок от стехиометрии. . .

1.2. Эллипсометрические данные о составе и толщине пассивирующей пленки .

2. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ АНОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ. .

2.1. Хроноамперометрические кривые и диффузионнокинетическая теория роста пленки.

2.2. Влияние резких изменений на анодное поведение аелеза
3. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНКАХ
НА ЖЕЛЕЗЕ .
3.1. Перенос ионов сквозь пленку .
3.2. Процессы электронного переноса .
3.2.1. Проводимость пассивирующих пленок
3.2.2. Полупроводниковая модель пассивирующей пленки .
3.2.3. Кинетика окислительновосстановительных реакций на пассивном железе
3.2.4. Емкость пассивного железного электрода
3.3. Участие протонов в процессах окисления, восстановления и переноса заряда в оксидах метал
Стр.
3.3.1. Содержание водорода в пассивирующей пленке
на железе . 3
3.3.2. Перенос протонов сквозь пассивирующую пленку 0
3.3.3. Реакция интеркаляции с участием протонов . . 2
3.3.4. Гидратированные оксиды металлов как протонные полупроводники 4
4. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ . 7
4.1. Хроноамперометрия 7
4.2. Совместные электрохимические и эллипсометрические измерения 2
4.3. Метод нестационарной диффузии протонов через пассивный мембранный железный электрод . . . 0
4.4. Нефарадеевская емкость электрода . 4
4.5. Измерение скорости реакции методом концентрационной поляризации . 8
5. ТОЛЩИНА И СТРОЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ . 3
6. ИЗУЧЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ МЕТОДОМ ДИФФУЗИИ
ПРОТОНОВ 2
6.1. Экспериментальные результаты . 2
6.2. Оценка коэффициента диффузии протонов и напряженности электрическогот поля в пленке . 8
7. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ АНОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ
В КИСЛЫХ.СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ . 7
7.1. Начальные участки хроноамперометрических
кривых 7
7.2. Импульсный анодный эффект, вызванный изменением . 1
Стр.
7.8. О механизме нестационарных процессов 2
8. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ СКВОЗЬ ПАССИВИРУЮЩУЮ ПЛЕНКУ. . 7
9. ЕМКОСТЬ ПАССИВНОГО ЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА 2
ИТОГИ РАБОТЫ 6
ЛИТЕРАТУРА


Величина Зе0 постоянна в пределах обоих слоев и в пленке, сформированной в фосфатном растворе, меняясь скачком при переходе от одного слоя к другому рис. Рис. Рис. Рис. Отношение НоНе для пассивной пленки, сформированной при Е0,5В а боратный раствор 8, б фосфатный раствор 8, экспериментальные значения, теоретические значения, рассчитанные по моделям
р ОеООИ 4. Пу НБ0 0 2 3 4. О.Зня2. Ь5нп 1. Рис. Схема распределения отношения3е0 по глубине пленки, сформированной при Е0,5В в а боратном, б фосфатном растворах
внутреннем слое 2,, а в осажденном 2,, Такая модель,предусматривающая постоянство отношения в каждом из слоев, является, конечно, грубо приближенной экспериментальные данные отчетливо отражают плавное изменение отношенияпо мере стравливания пленки. В , изменение степени окисленности железа по глубине пассивирующей пленки определяли кулонометрически при ее гальваностатическом восстановлении в боратном растворе 8,. Ог 222е 2Н 1. I.. Практически во всей пассивной области з и для обоих слоев равна 3. Тем не методом в , показано, что состав пленки нестехиометрический. Количество электричества рис. Оз 6Н 2с ей ЗНлО 1. В действительности на восстановление затрачивается . Величина . Ох во всей области потенциалов формирования пассивирующей пленкирис. I.. Авторы относят эту разницу за счет вое
становления ионов де предположительно присутствующих во внешнем
слое пленки, структура которого отвечает формуле хжаХОх0з где о решеточная вакансия. Рассчитанная на основании этих данных зависимость концентрации дефектов х , содержания ионов
и е во внешнем слое пленки от Е показана на рис. I роятно, пониженный по сравнению с ожидаемым по реакции 1. Г можно объяснить и не прибегая к термодинамически маловероятному предположению о присутствии Зв ионов. О 0. Кл. Рис Л. Рис. Рис. Зависимость состава пассивирующей пленки на железе от потенциала ее формирования II
предположить, что параллельно процессу 1. В работах предложен метод определения изменения состава пассивирующей пленки, основанный на анализеу,кривых полученных после скачка потенциала рис. ЗависимостьуПл у, от на участке правее точки е рис,1. Предполагая, что эта зависимость сохраняется в области сс1е , возможно путем экстраполяции пунктир на рис. Тогда заштрихованная площадь на рис. Величину йус определили, исходя из значений емкости двойного слоя на пассивном железе в 0,5М8. Найденная величина практически не зависит от потенциала и в растворах с 0,
1, 3, 4, составляет соответственно ,, и 8 мкКл. В 0,1. ЗеОу 2лссН 2лосе еОуАя 17
б плотность покровного оксида равна 5, г. Е1,6В достигается максимальная степень окисления и Образуется СТеХИОМетрИЧеСКОе Соединение ,5. Состав оксида при Е1,6В приведен в таблице 1. Эти данные будут использованы нами в главе 7. В данном разделе были рассмотрены различные экспериментальные доказательства того, что состав пассивирующих оксидов железа не является строго стехиометрическим. Существующие в решетке оксида дефекты и вакансии играют существенную роль в процессах переноса заряда. Таблица 1. Эллипсометрия осуществляемый т , неразрушающий,высокочувствительный метод исследования поверхностных пленок,основанный на изучении изменения поляризации отраженного пучка монохроматического света. В разделе 4. Число электрохимических работ с применением эллипсометрии растет с каждым годом. Немалое их количество посвящено изучению пассивного железного электрода. Почти все они выполнены для растворов, близких к нейтральным 3,,,,,,, и лишь незначительная их часть для кислых ,,, ,,, и щелочных , электролитов. Полученные оптические постоянные и толщина пассивирующей пленки сведены в таблицу 1. Остановимся на результатах наиболее важных исследований. Л и поляризатора для пассивного электрода и чистого железа, полученной в ходе катодного восстановления рис. Расчет велся методом проб и ошибок. Б качестве отправных данных для оценки пределов варьирования характеристик брались значения толщины пассивирующей пленки, найденные кулонометрически, и оптические постоянные для известных оксидов и гидроксидов железа. Таблица 1. II 8,4 6,1 Одноугловые измерения .