Кинетика неосновных носителей заряда в серебропроводящем твердом электролите. Разработка сенсора для анализа йодсодержащих сред

• Автор: Топоров, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. Твердые электролиты основные методы исследования, практическое применение.

1.1. Твердые электролиты, основные характеристики

1.2. Суперионный проводник КЬА

1.3. Метод электрохимического импеданса

1.4. Гетеропереходы с ЙЛ5.

1.5. Термодинамическая устойчивость

1.6. Электронная проводимость

1.7. Методы вольтамперометрии

1.8. Элементы и блоки автоматизации эксперимента.

1.9. Заключение

2. Экспериментальные методы. Объекты исследования
2.1. Материалы и реактивы
2.2. Методы анализа и измерений
2.3. Электрохимический импеданс. Методика эксперимента.
2.4. Графоаналитический метод определения параметров импеданса
2.5. Метод оптимизации.
2.6. Моделирование эквивалентных схем
2.7. Заключение
3. Разработка и создание приборов для исследования.
твердых электролитов.
3.1. Универсальная автоматизированная измерительноуправляющая система.
3.2. Жидкостной калориметр для исследования термодинамической стабильности
3.3. Автоматизированный потенциостат.
3.4. Автоматизированный низкочастотный импедансметр
3.5. Применение автоматизированной системы в учебном процессе. Лабораторные работы по курсу Переменный ток
3.6. Заключение.
4. Гетеропереход графитмонокристалл в парах йода
4.1. Аддитивное окрашивание твердого электролита
4.2. Поведение границы Смонокристаллический 4I
4.3. Поведение границы Споликристаллический 4I5.
4.4. Поведение границы фенотиазин поликристаллический 5
4.5. Диффузия неосновных носителей заряда
4.6. Вольтамперометрия неосновных носителей заряда.
4.7. Выводы
5. Сенсор для определения концентрации йода в газовой фазе.
5.1. Твердый электролит для датчика
5.2. Изготовление таблеток i для датчика.
5.3. Конструкция датчика.
5.4. Испытания датчика в атмосфере йода
5.5. Технические характеристики
5.6. Заключение
Основные результаты и выводы.
Литература


Интерес к физическим свойствам ионных проводников связан с открытием веществ с аномально высокой ионной проводимостью. Эти вещества получили название твердых электролитов ТЭ или суперионных проводников СП 2. Одним из основных отличий ТЭ от обычных ионных кристаллов является их высокая ионная проводимость, достигающая 0,1 . Ом1 см1 при температурах 3. К . Высокая проводимость ТЭЛ обусловлена специфической кристаллической решеткой, в которой ионы одного типа разупорядочены в пределах кристаллографических каналов, образующих одно, двух или трехмерные сетки. Эти ионы имеют высокую подвижность и могут легко перемещаться по таким каналам. Причем время оседлой жизни и время перескока могут быть одного порядка . Ионная проводимость ТЭ, в отличие от жидких электролитов, униполярна, т. ТЭЛ, в которых разупорядочены два сорта ионов, например, 1, . Основной особенностью ТЭ является то, что высокая ионная проводимость присуща этим веществам только в определенном температурном интервале, ограниченном сверху точкой плавления или разложения вещества, а снизу температурой фазового перехода ФП, при котором исчезает специфическое строение ТЭЛ, т. При этих ФП проводимость снижается скачком на несколько порядков. В суперионной фазе энергия активации проводимости мала и составляет 0,1. У. Поэтому проводимость в суперионной фазе слабо зависит от температуры. ФП в суперионное состояние. ТЭ, наряду с ионной, обладают также электронной проводимостью, которая может принимать разные значения . Омсм1 , что связано как со свойствами самого ТЭЛ, так и с его чистотой и способом синтеза . В настоящее время известно большое количество ТЭ, проводящих по ионам щелочных металлов i,, по ионам серебра, меди и водорода. Характеристики этих ТЭЛ приведены в обзорах, монографиях и в отдельных публикациях 1, , . Наибольшую ионную проводимость из всех известных ТЭ имеют комплексные галогениды 4I5 и СиДЬСЬЬ. Последний был получен Геллером и др. Более подробно остановимся на обширном классе ТЭ, проводящих по ионам серебра. Из этого класса можно выделить несколько основных групп. К первой группе относятся, достаточно хорошо изученные, ТЭ с общей формулой 4I5, где М , К, 4, x. Все они изоморфны 4I5, однако менее устойчивы и уступают рубидиевому ТЭ по проводимости. Вторая большая группа ТЭсоединения с органическими йодидами II, где тетраалкиламмоний, пиридиний, хинолиний и другие азотосодержащие органические катионы . ТЭЛ этой группы имеют сравнительно высокую проводимость для i3 СНз4Ч2 а0,2 Омсм1 при 3К , но термически малоустойчивы. Третья группа ТЭЛ это соединения i с кислородсодержащими солями серебра . ТЭ этой группы устойчивы, но обладают низкой проводимостью 0,4. Омсм1. Соединение 4I5, относящееся к первой группе ТЭЛ, обладает наивысшей проводимостью и сравнительно хорошей устойчивостью. Поэтому оно нашло практическое применение, является одним из лучших модельных объектов для исследования суперионной проводимости и гетеропереходов. ТЭЛ, получаемые твердофазным синтезом, могут содержать непрореагировавшие исходные компоненты. Это связано с тем, что контроль стехиометрии при проведении твердофазного синтеза трудно осуществим. При синтезе из растворов легче достичь гомогенности и стехиометрии конечного продукта. Более подробно остановимся на получении монокристаллов 4I5 из ацетонового раствора. Этот способ предложили Гоффман с сотрудниками , . Исследование системы IIСНзСОСНз позволило установить температурные и концентрационные условия образования кристаллов суперионного проводника. Ростовой раствор готовили при температуре . С. Смесь компонентов и i в отношении растворяли в ацетоне, причем на 0 мл ацетона приходилось 1 г смеси. Рост кристаллов проводили при температуре термостата до ,8. С. Полученные кристаллы имели проводимость 0, Ом см1 при С, размер xx мм3. Кристаллическая структура и фазовые переходы. Суперионный проводник , в зависимости от температуры, может принадлежать к одной из трех фаз а, и у. Суперионная фаза ограничена сверху температурой плавления 5 К, а снизу ФП x при 8К.