Электродные процессы и строение двойного электрического слоя на платине в щелочносиликатном (боратном) расплаве в водороде и в воздухе

• Автор: Гольденберг, Геннадий Львович
• Шифр специальности: 02.00.05, 05.17.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 199 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Измерения ЭДС некоторых гальванических цепей. .

2.2. Готенциодинамические измерения на платиновом электроде в щелочных стеклообразующих расплавах . .

2.2.1. Общая характеристика потенциодинамических кривых.

2.2.2. Процессы с характеристическими потенциалами

2.2.3. Процессы с характеристическими потенциалами Еа

Екг кз и .

2.3. Импедансные измерения .

2.3.1. Общая характеристика результатов импедансных измерений.
2.3.2. Моделирование импеданса платинового электрода в водородной области потенциалов.
2.3.3. Моделирование импеданса платинового электрода в кислородной области потенциалов .
2.3.4. Моделирование импеданса платинового электрода в двойнослойной области потенциалов 0,5.1,0 В в водороде 0,1.О,6 В в аргоне и 0,6.0,1 В
в воздухе.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Граница платинарасплав и редокс процессы на платиновом электроде на фоне щелочносиликатного и боратного расплава в водородной области потенциалов .
3.2. Граница платинарасплав и редокс процессы при потенциалах обратимого кислородного электрода. . .
3.3. Редокс процессы на платине в далекой кислородной области ,области процессов О 2 и .
ВЫВОДЫ.
ОБОЗНАЧЕНИЯ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ВЕЛИЧИН
ЛИТЕРАТУРА


Было высказано предположение, что помутнение обусловлено восстановлением кремния. Однако позднее 6, было показано, что характерный сероватый или коричневатый цвет стекла возникает изза растворения платины. Металлическая платина в стекле действительно была обнаружена радиоизотопным методом и методом электронного микрозонда при коррозии платины в расплавах, содержащих оксиды калия, кальция, свинца и кремния. Кроме того, в стекле в небольшом количестве были обнаружены продукты взаимодействия платины со стеклом типа РбОх , РЩОх и Со Р X, а также повышенное содержание калия в слоях, пограничных с платиновой пластиной и с диспергированными в стекле частицами платины. Повидимому, ион калия в данном случае поверхностно активен и адсорбируется на поверхности платины. Б работе изучали кинетику растворения платины в расплавах бариевосиликатного стекла и в расплавах карбонатов щелочных металлов И , а и Л и показали, что в карбонаты платина переходит в виде оксидов типа , тогда как в расплаве стекла оксид платины обнаружен не был. Высказано предположение, что в расплаве стекла растворенная платина существует в ионном виде. В ЗСП высказано предположение, что коррозия и анодное растворение платины происходит с окисленной поверхности. В ряде работ отмечено, что увеличение содержания молекулярного кислорода в оксидном расплаве увеличивает скорость коррозии платины 6, , . Это указывает на возможность анодной пассивации электрода. На скорость растворения влияет также и частота переменного тока в интервале . Гц. Более интенсивное выделение пузырьков кислорода и коррозию наблюдали при низких частотах. Отсутствие ясных представлений при описании анодного и коррозионного растворения платины в оксидных расплавах свидетельствует о недостаточной изученности данного вопроса. I, Ц универсальная газовая постоянная, Т температура, р число Фарадея, Рд2 парциальное давление кислорода в атмосфере над расплавом, Од2 активность ионов кислорода 0 в расплаве, символы р и П означают принадлежность к объему и приэлектродному слою расплава соответственно. Вытекающая из уравнения . I3, 9, однако с оговоркой, что эта функциональная зависимость выполняется хорошо, а значения электродных потенциалов стабильны лишь при давлениях кислорода, не слишком отличающихся от I атмосферы . Авторы считают платиновый электрод,по крайней мере, в расплаве 2 0 не полностью обратимым и связывают это с неполной инертностью платины в кислородсодержащих расплавах. Для доказательства зависимости электродного потенциала от активности кислородных ионов в литературе использованы два подхода а прямая экспериментальная проверка б косвенная проверка, основанная на сопоставлении активностей кислородсодержащих частиц из данных ЭДС и других методов. В первом случае, как правило, исследуют связь между электродным потенциалом и концентрацией окислов металлов щелочных или щелочноземельных, полагая, что последняя прямопропорциональна активности кислородсодержащих частиц 4, 9. В рамках таких не вполне очевидных предположений уравнение I. Более строгий, однако не свободный от своих допущений подход к проверке уравнения I. I развит в работах , I7. П,Ог г,М,Су й,0 гМОгЛОМ. Доя такой цеш при равенстве давлений кислорода в обоих полуэлементах на основе уравнения 1. М можно записать Г, . И аг , ймп1 И 0п2 активности ионов кислорода и металла М в соответствующих расплавах, число переноса иона металла. С учетом того, что число переноса ионов металла равно единице , , после интегрирования 1. Уравнение . С . Из рис. Так как уравнение 1. С использованием уравнений 1. Одним из важнейших показателей обратимости редокс процесса является его ток обмена 2, с. Определению токов обмена процесса, ответственного за реализацию обратимого потенциала кислородного электродав оксидных расплавах на платине, посвящен ряд работ, выполненных различными методами кулоностатическим , , 3 , поляризационных кривых 3 , импульсным гальваностатическим 4 . Измеренные значения токов обмена приведены в табл. По данным табл. ММ2 , а также в ряду силикатов лития, натрия, калия. Рис.