Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах с быстрым ионным переносом

• Автор: Гоффман, Владимир Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 304 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Твердые электролиты, основные характеристики

1.2. Суперионный проводник АРЪЬ.

1.2.1. Методы синтеза.

1.2.2. Кристаллическая структура и фазовые переходы.

1.2.3. Проводимость.

1.2.4. Диффузия.

1.2.5. Гегеропереходы и их применение.

1.3. Метод электрохимического импеданса

1.3.1 .Сущность метода электрохимического импеданса.
1.3.2. Модель АРДС в твердых электролитах.
1.3.3. Обратимые электроды в твердых электролитах.
1.3.4. Анализ экспериментальных данных
1.4. Термодинамическая устойчивость
1.5. Электронная проводимость
1.6. Методы вольтамперометрии
1.7. Заключение
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Методы исследования растворов и получения реактивов.
2.2. Методы идентификации кристаллизующихся фаз
2.3. Оптические методы в эксперименте
2.4. Методы определения термодинамических характеристик
2.5. Диффузия. Методика эксперимента и расчетные формулы.
2.5.1. Метод меченых атомов.
2.5.2. Исследование процессов диффузии оптическими методами
2.6. Электрохимический импеданс. Методика эксперимента.
2.6.1. Приборы и техника эксперимента
2.6.2. Графоаналитический метод
2.6.3. Метод оптимизации.
2.7. Потенциодинамическая вольтамперометрия
2.8. Система и кристаллизующиеся в ней фазы
2.8.1. Система
2.8.2.Сольват 3
2.8.3. Идентификация и его свойства.
2.8.4. Идентификация
2.9. Метод получения монокристаллов .
2 Метод получения монокристаллов
2 Метод получения монокристаллов
2 Методы легирования
2 Заключение
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.1. Исследование влияния иода на монокристаллы.
3.2. Полоса поглощения окрашенного иодом кристалла
3.3. Люминесценция
3.4. Гиротропия.
3.5. Термодинамика фазовых переходов
3.6. Доменная структура ниже температуры 8К.
3.7. Температурное изменение ширины запрещенной зоны
3.8. Термодинамическая устойчивость
3.9. Заключение.
4. КИНЕТИКА ОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА.
4.1. Проводимость твердого электролита
4.2. Диффузия серебра.
4.3. Проводимость .
4.4. Динамическая проводимость в субмиллиметровом диапазоне
4.5. Динамическая проводимость
4.6. Заключение.
5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ГЕТЕРОПЕРЕХОДАХ.
5.1. Гетеропереход графитмонокристалл
5.2. Гетеропереход графитполикристаллический
5.3. Гетеропереход серебро
5.4. Гетеропереходы с 0.
5.5. Влияние примесей на проводимость и гетеропереходы
5.6. Поведение гетероперехода на низких частотах.
5.7. Заключение.
6. КИНЕТИКА НЕОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА.
6.1. Диффузия иода
6.2. Диффузия центров окраски.
6.3. Гетеропереход графитмонокристалл 4 в парах иода.
6.4. Гетеропереход графитполикристалл в парах иода.
6.5. Гетеропереход поли иод идполикристалл.
6.6. Вольтамперометрия неосновных носителей заряда
6.7. Заключение.
7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ .
7.1. Сенсор для детектирования иода в газовой среде.
7.2. Ионисторы
7.2.1. Основные характеристики
7.2.2. Радиационная устойчивость
7.3. Заключение.
8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
9. ЛИТЕРАТУРА.
. ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела ИТТ раздел науки, возникший в начале семидесятых годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса суперионной проводимости твердых тел. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.
Суперионные проводники это твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса, для которых характерна высокая ионная проводимость достигающая значений 0.1. 0 Смм. Соответственно коэффициенты диффузии подвижных ионов составляют . 8 м2с. Следует отметить три фундаментальные особенности суперионных проводников, отличающих их от жидких электролитов. Вопервых униполярность, т.е. перенос заряда осуществляется только одним сортом ионов, все остальные ионы формируют жесткий каркас кристаллической решетки, и их перенос может осуществляться по механизмам точечных дефектов. Вовторых, суперионные проводники одновременно являются электронными полупроводниками с широкой запрещенной зоной и наличием электронных типов носителей заряда дырок и электронов. Концентрация последних зависит от наличия примесных донорных и акцепторных уровней. Из этого следует, что явление переноса как в объеме суперионного проводника, так и тем более на гетеропереходах в контакте с электролитами зависит от поведения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния. Втретьих относительно слабая температурная зависимость ионной проводимости суперионных проводников. Практически во всех случаях эта зависимость соответствует уравнению Аррениуса. Для обычных ионных кристаллов ЫаС1 характерны величины энергии активации 1 .2 еУ, а для суперионных 0,1 .0,3 еУ.
Исследования стационарных и переходных электрохимических процессов в конкретных системах с использованием пол и кристаллических материалов активно ведутся во многих странах с целью установления основополагающих закономерностей бурно развивающейся новой отрасли науки ионики твердого тела, и использования последних в создании преобразователей энергии и информации нового поколения.
Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана, выполненных на монокристаллах. Их отсутствие не позволяет скорректировать отличающиеся на порядки удельные характеристики, полученные исследователями на порошкообразных образцах, и отдать предпочтение наиболее реальным моделям и механизмам, объясняющим явления возникновения суперионного эффекта и функционирования электрохимических систем на их основе.
Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи получения монокристаллов в системах на основе и определения ряда
фундаментальных параметров и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с электродами различной природы, является своевременной и важной.
Актуальность


У. Такой разброс, повидимому, связан как с чистотой или уровнем примесей ТЭЛ, так и с методами измерения. При переходе ар энергия активации увеличивается до 0, еУ, что связано с частичным упорядочением катионной подрешетки. В уфазе ионная проводимость снижается, а энергия активации достигает своей наибольшей величины 0,еУ 3. Однако ниже 0К энергия активации начинает уменьшаться, что, повидимому, связано с ионной проводимостью по примесным дефектам решетки при температурах ниже ОК. В связи с тем, что значения ионной проводимости у разных авторов при одной и той же температуре изменяются в широких пределах, возникает необходимость в проведении прецизионных измерений ионной проводимости на химически чистых и совершенных монокристаллах. При этом должны быть применены методы, исключающие погрешности, допущенные в ряде цитируемых работ. Процессы диффузии в Ы5 изучены недостаточно. Коэффициенты диффузии элементарного иода и ионов серебра получены только для поликристаллических объектов. Диффузия ионов серебра исследована Бентле методом радиоактивных индикаторов в температурном интервале 6. К рис. А.1 5ехр0. УкТ см2с. При комнатной температуре 0Лг резко снижается, что автор 4 объясняет термодинамической нестабильностью ТЭЛ. Этот вывод был основан на результатах Топола . Диффузия элементарного иода в практически не изучена. Имеющиеся данные по коэффициентам диффузии иода весьма неоднозначны . К . Причем, в 9,0 коэффициенты вычислены по косвенным данным. Армстронг 9 при исследовании электрохимических характеристик АЕАДЫ5Р2,АЬ, получил ЭиРЮЛлс при 8К. Исследование изменения сопротивления ячейки кД2 во времени позволило автору 0 получить значение коэффициента диффузии иода 3ю и 5 см2с при температурах 6 и 4К. При исследовании диффузии радиоактивного в таблетках при 8К коэффициент диффузии был найден равным см2с 1. В качестве источника , был использован кристаллический иод. Ыз4. Этот факт мог существенно отразиться на конечных результатах работы 1. На монокристаллах процессы диффузии изучены не были. Учитывая важное значение процессов переноса для изучения суперионного явления и практического применения ТЭЛ, была поставлена задача изучить процессы диффузии ионов , У и элементарного иода в монокристаллах . Для успешного проведения исследований по диффузии элементарного иода в ТЭЛ первоначально необходимо изучить процесс взаимодействия иода с . Этот процесс тоже не изучен. В работе показано, что в присутствии иода разлагается в соответствии с реакцией 1. В другой работе 9 приводится лишь значение растворимости иода в
таблетке Со4. СГ мольсм при 8К. Поэтому одной из важных задач является изучение поведения монокристаллов в парах иода. Гетеропереходы с суперионными проводниками нашли широкое применение в ряде приборов источниках тока 0,0,1, ионисторах, интеграторах, управляемых резисторах и других твердотельных устройствах 6,,0. Рассмотрим некоторые из них более подробно. Ионистор конденсатор большой емкости, состоит из двух гетеропереходов САК. Ы5М . В настоящее время значение емкости таких ионисторов достигает десятков фарад на кубический сантиметр объема при напряжении 0,4. В 2. В ионисторе использована емкость двойного слоя, который существует на границе . А при 8К ,3. Получение особо чистого АКЫ5 с полной стехиометрией, возможно, снизит величину тока саморазряда . Источник тока также строится на основе двух гетеропереходов 2, 0,1. Большим недостатком источников тока такого типа является постепенное увеличение их внутреннего сопротивления. Процесс происходит за счет диффузии иода через слой А4ВЫ5 и образования на границе слоя малопроводящего иодида серебра . С этим связана необходимость исследования процесса диффузии в . Понимание механизма диффузии иода позволит найти пути к снижению значения в . Гетероструктуры Р1АДЫ5 можно использовать в качестве таймеров и интеграторов . Принцип их действия заключается в электролитическом растворении серебра и выделении его на платиновом электроде при зарядке и обратном процессе при разрядке. После того как все серебро с платины растворено, сопротивление интегратора скачком возрастает.