Теплоемкость бинарных растворителей вода-амид, вода-пропиленкарбонат и растворов Bu4NI в формамиде, пропиленкарбонате, смесях формамид-вода при 283-318 К.

• Автор: Куликов, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 179 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

1, Вода

2. Амиды формамид, метилформамид, гексаметил

фосфортриамид и пропиленкарбонат II

П. СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

1. Водные растворы амидов ФА, МФА, ГМФТ

2 Гидрофобные взаимодействия в водных растворах

неэлектролитов

Ш. РАСТВОРЫ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В ВОДЕ,

НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
У. ТЕПЛОЕМКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ
1. Теоретические представления
2. Взаимосвязь теплоемкостных характеристик
со строением растворов
У ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ЖИДКОСТЕЙ
1. Адиабатический калориметр
I Описание калориметрической установки
а конструкция калориметрической ячейки
б схема автоматического поддержания адиабатического режима
в схема измерения температуры в калориметрическом стакане
г схема измерения количества подводимой тепловой энергии
2. Методика работы
3. Калибровка калориметрической ячейки
4. Оценка погрешности измерений
5. Подготовка исходных веществ
1. Растворители
2 Соль
У1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Расчет парциальных мольных теплоемкостей компонентов раствора бинарных и тройных систем
2. Теплоемкости водных растворов неэлектролитов
1. Система водапропиленкарбонат
2 Система водаамид амид ФА, МФА, ГМФТ 3. Полуэмпирические зависимости в бесконечно
разбавленных водных растворах
4. Теплоемкости растворов Ьи.Г1 в ПК и ФА
5. Теплоемкость системы ВЩЛ НрОФА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Наиболее полно и подробно структура и свойства воды описаны авторами 13, 6, . Однако,несмотря на многообразие предлагаемых моделей структуры воды, ни одна из них не в состоянии одинаково хорошо качественно и количественно описать ее свойства, так как все они являются лишь известным приближением к действительности. Для этого нужно подняться на качественно новый уровень знаний, чтобы понять сущность процессов, происходящих как в самой воде, так и в водных растворах. Амиды формамид,метилформамид, гексаметилфосфортриамид. Структурные параметры амидной группы были предметом тщательного изучения. Приведенная ниже схема позволяет составить мнение о том, что характерно для большинства амидов
с
Важной особенностью этой группы является ее плоское строение атомы углерода, кислорода и первые атомы остатков й лежат в одной плоскости , . По данным некоторых исследователей , , молекула формамида ФА имеет небольшое отклонение от плоского строения. Межатомные расстояния в молекуле ФА приведены в таблице по данным . М о внутр. Л 0 внешн. Формамид, имея высокую диэлектрическую постоянную, может растворять многие электролиты. Так как атомы кислорода и азота в молекуле ФА имеют отрицательный заряд, а углерод и водород частично положительно заряжены, молекула формамида имеет дипольный момент, равный ,4 Кмв вакууме. Молекулярная и кристаллическая структуры формамида были изучены методами рентгеноскопии и электронной дифракции 1 . Из этих данных установлено, что в жидкой фазе молекулы ФА образуют связанные Нсвязями цепочки, в которых атомы водорода АГН2гРУпп взаимодействуют с атомами кислорода соседних молекул. Угол Нвж0 С около 0. Согласно неэмпирическим расчетам, для цепочек энергия межмолекулярного взаимодействия равна ,8 кДкмоль 1 . В кристалле, молекулы формамида образуют кольцевые димеры, которые в свою очередь образуют более широкую кольцевую структуру через водородные связи
о К
Однако, устойчивая кольцевая структура, существующая в твердом состоянии, не соответствует тем высоким значениям диэлектрической постоянной и растворимости электролитов в жидкой фазе, и поэтому, как было отмечено выше и экспериментально подтверждено , , в жидком формамиде кольцевые димеры не обнаружены. Величина этого удлинения слабо зависит от природы заместителя. Изучение Ямонозамещенных амидов и их растворов вызывает интерес по нескольким причинам. Вопервых, жидкие Яамиды обладают аномально высокими значениями статической диэлектрической проницаемости и, вследствии этого, они широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей. Вовторых, молекулы Я амидов содержат функциональную группу
С , играющую важную роль в процессах, протекающих в
биологических системах. Молекулы амидов компланарны, причем потенциальный барьер вращения вокруг связи ся составляет примерно кДжмоль . На рисунке представлена структура молекулы 1чГ метилформамида ММ, полученная на основании электронографических исследований его паров . ЯНОС , причем угол между связями ЯН И ос соседних молекул Шк в цепочке равен 0. С с 7 гЮ из
Из анализа данных, полученных различными методами , , , 3 следует, что и в жидкой фазе молекулы Л метилформамида образуют цепочечные ассоциаты посредством связей янос. К значения средней степени ассоциации в жидком МФА уменьшаются с 5,3 до 2,8. Трансконформация является более устойчивой, чем цис . Исследования конформационного состава метилформамида в жидкой фазе ,, показали, что содержание цисконформеров в нем невелико 8. Карбонильный кислород в молекулах АГамидов имеет две неподеленные пары электронов. Это может приводить к существованию в жидких АГ амидах кроме цепочечных, еще и разветвленных ассоциатов, образование которых в АГ метилформамиде, исходя из анализа стюартовских моделей ассоциатов, не сопровождается стерическими препятствиями . В целом, амидная группа обладает значительной полярностью, и амиды низкой молекулярной массы, по сравнению со сложными эфирами, спиртами и им подобными, представляют собой относительно высокоплавкие и водорастворимые соединения.