Ионизация и диссоциация некоторых ОН- и NH-кислот и их солей в диполярных протонных и апротонных растворителях

• Автор: Петухова, Людмила Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 170 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Ионные равновесия в неводных растворах электролитов

1.1. Ионные равновесия и состояние растворенного вещества в растворе

1.2. Влияние природы растворенного вещества и растворителя на их состояние в растворе

1.3. Экспериментальное изучение равновесий ионизации и диссоциации

1.4. Современные методы расчета констант равновесия в растворах электролитов

1.5. Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка веществ и растворителей. Приготовление растворов

2.2. Методика спектрофотометрических измерений

2.3. Методика ковдуктометрических измерений
2.4. Методика потенциометрических измерений
ГЛАВА 3. Ионизация и диссоциация бензофураэанов и их
солей в диполярных протонных и апротокных растворителях
3.1. Спектрофотометрическое исследование равновесий в растворах
3.2. Определение констант равновесий индикаторным методом
3.3. Кондуктометрическое исследование состояния вещества в растворе
3.4.Определение констант диссоциации методом
потенциометрического титрования
3.5.Определение констант ионизации по данным спектрофотометрических и электрометрических измерений
ВЫВОДИ
ЛИТЕРАТУРА


Косвенные доказательства образования ионных пар получены при спектрофотометрических исследованиях, особенно в тех случаях, когда ионные пары, не дающие вклада в проводимость, образуются из молекул, построенных по ковалентному типу ,. В газовой фазе также возможно сосуществование X и гг,
хотя для большинства молекул концентрация одной из форм при обычных условиях будет исчезающе мала по сравнению с другой. Если для газообразных систем энергия частицы ГХ обычно выше, чем энергия молекулярной формы X , то в растворе их соотношение может оказаться обратным, так как ионная пара стабилизируется сольватацией. Действительно, во многих полярных растворителях реакции X X экзотермичны. Основную роль в реакции ионизации играет донорность растворителя , а диэлектрическая проницаемость имеет второстепенное значение. Взаимодействие электронов донорного растворителя с фрагментом облегчает перенос электронов в молекуле X на фрагмент X , и иногда это приводит к разрыву связи X з. В то же время высокая диэлектрическая проницаемость растворителя повышает степень диссоциации ионной пары на свободные ионы. Существует и более детализированный подход к рассмотрению реакции ионизации. Например, Покер предлагает рассматривать еще и переходное состояние в виде диполя, т. Уинстейн с сотр. XХ1ХГ X . X кинетически свободные ионы. В работе экспериментально подтверждается наличие трех типов частиц в растворе по сдвигу максимума поглощения электронного спектра карбанионов в аминопротонных растворителях. Равновесия между сольватноразделенными ионными парами СРИП и контактными ионными парами КИП для различных соединений изучали ряд авторов . Вывод о природе ионных пар можно сделать по зависимости положения максимума поглощения в электронных спектрах от размера щелочного катиона. Большая величина батохромного сдвига с увеличением радиуса катиона нм характеризует ионные пары контактного типа. В случае ионных пар сольватноразделенного типа положение максимума их поглощения практически не зависит от размера щелочного катиона . Образованию СРИП способствуют увеличение полярности растворителя, уменьшение температуры, увеличение делокализации заряда аниона или катиона, наличие в анионах заместителей больших размеров. Показано, что в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью наблюдается тенденция к ассоциации ионов в СРИП, а в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью образуются КИП зо. Как контактные, так и сольватноразделенные ионные пары могут диссоциировать на свободные ионы 2. Остановимся более подробно на равновесиях в случае Н кислот. В растворах с низкой диэлектрической проницаемостью взаимодействие между компонентами раствора ограничивается, как правило, только стадией ионизации зб. В растворах с высокими диэлектрическими проницаемостями электролитическая диссоциация может протекать полностью, и равновесная концентрация ионизированного комплекса будет мала. Ионизация сольвата Х сольв необходимое, но не достаточное условие образования электролитного раствора. Обязательным условием диссоциации является достаточно высокая диэлектрическая проницаемость. Полная ионизация протекает достаточно часто, а полная диссоциация значительно реже Зб. Основными методами определения констант диссоциации являются потенциометрия, кондуктометрия и реже спектрофотометрия. Однако применение какоголибо одного метода не позволяет раздельно определить Кион и Кдис 2 с 7. Кондуктометрия и потенциометрия фиксируют свободные ионы, но не в состоянии отличить ионные пары от молекул 5нх отнх . В электронных спектрах поглощения, как правило, не проявляется различие мекду ионными параш и свободными ионами ЭО и х ,, что должно приводить к завышению констант равновесия, рассчитанных из спектрофотометрических данных, по сравнению с константами, определенными электрохимическими методами. Рассматривая взаимодействие кислот с индикаторным основанием, Кольтгоф зв предложил спектрофотометрический метод определенияотносительных констант ионизации и диссоциации Кион И Кмс . В 1. ГХМХ а. Константы, определенные индикаторным методом, зависят от реакционной способности индикаторного основания и не совпадают с константами, полученными независимыми методами зэ.