Идентификация независимых химических реакций в неизотермической кинетике (на примере термической деструкции бурого угля)

• Автор: Бир, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 197 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы решения обратных задач физической

1.2. Неизотермическая, кинетика

1.2.1. Термический анализ

1.2.2. Математические модели кинетики реакций термического разложения твердых веществ

при программированном нагреве .

1.2.3. Методы определения кинетических параметров одностадийной реакции

1.2.3Л. Методы, использующие весь

температурный интервал .

1.2.3.2. Методы, использующие начальный участок кинетической кривой
или е характеристические точки
1.2.3.3. Машинные методы
1.2.3.4. Некоторые другие результаты .
1.2.4. Методы идентификации сложных
реакций.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
3. МЕТОД ИДЕНТИФИКАЦИИ СИСТЕМ НЕЗАВИСИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
3.1. Некоторые вопросы теории метода .
3.2. Алгоритм метода .
3.3. Программа IVI
3.4. Уточнение кинетических параметров. Программа
IX эо
3.5. Численные результаты.
4. ПРИЛОЖЕНИЕ МЕТОДА. ИНТЕГРАЛЬНЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ К ИЗУЧЕНИЮ ПРОЦЕССА ДЕКАРБОКСИЛИРОВАБИЯ БУРОГО УГЛЯ
ПРИ ЕГО ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ
4.1. Термическая деструкция углей.
4.2. Методика эксперимента
4.3. Обработка экспериментальных данных и
обсуждение результатов .
5. ПЕРСПЕКТИВЫ МЕТОДА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Неопределенность типа критерия также вносит свой вклад в общую некорректность обратной задачи. В ряде работ предлагается, так называемый, нестамистический подход к оценке параметров. Предполагается, что экспериментатор всегда может указать максимально возможные ошибки измерений, включающие как случайную, так и систематическую составляющие. Тогда вместо измеряемых функций заданы некоторые трубки их значений. Решение условной задачи на минимум метрика С позволяет найти область допустимых значений параметров, удовлетворяющих исходной системе неравенств. В ряде случаев удается использовать хорошо разработанные быстрые алгоритмы линейного программирования , Зб. При решении нелинейных многопараметрических задач возникают существенные математические трудности 1, однэко,в целом,. Особое внимание при решении обратных задач уделяется численным методам, которые можно подразделить на три типа методы решения дифференциальных уравнений кинетики, методы минимизации критерия и методы упрощения или сокращения размерности моделей. Решение последних осуществляется, как правило, методами численного интегрирования . В настоящее время разработаны пакеты программ, реализующие численное интегрирование систем уравнений химической кинетики в автоматическом либо диалоговом режиме ,. В работе при решении системы кинетических уравнений предложено использовать элементы аналитического интегрирования. К сожалению, авторы не приводят данных по эффективности метода в сравнении с известными численными алгоритмами. В описан метод, обеспечивающей кроме быстроты и точности решения исходной системы уравнений также достаточную точность вычисления производных от решения по неизвестным параметрам, знание которых необходимо при решении обратной задачи. В качестве методов минимизации, обычно, используются стандартные алгоритмы нелинейного программирования , , в то же время возможно построение специальных процедур поиска, направленных конкретно на решение обратных задач химической кинетики. Так в работе описана удобная модификация градиентного метода,, позволяющая находить локальный минимум в задачах оценки кинетических параметров. Процедура нахождения параметров модели, учитывающая неравнозначность констант различную чувствительность модели к параметрам, предложена в . В вопросе упрощения моделей кинетики важную роль играет исследование чувствительности модели, т. Функции чувствительности здесь находятся как решение некоторой сопряженной к модели системы дифференциальных уравнений. Выбор значимых и не значимых стадий осуществляется далее с помощью введенных коэффициентов чувствительности, получаемых усреднением соответствующих функций. Препятствием для широкого использования метода являются недоказанная эффективность оптимальность метода и чрезмерно большой объем необходимых вычислений размерность сопряженной системы много больше размерности модели, и уравнения сопряженной системы более сложны. Для анализа чувствительности часто пользуются методом функции Грина,например, в работах , на его основе разработан вычислительный алгоритм для кинетических схем. В работе предложен общий подход к проблеме исследования чувствительности. Для заданной схемы реакций часто применяются различные способы формального упрощения наиболее распространенный из них основан на известном принципе квазистационарности . Последний применяется столь же часто, насколько часто подвергается критике . Вопрос о применимости квазистационарного приближения не является простым, более того процедура установления условий квазистационарности требует преодоления значительных математических трудностей . В этом отношении интерес представляет работа ,в которой реализован вариационный подход к оценке применимости принципа квазистационарности. Отметим также некоторые работы, не укладывающиеся в рамки традиционного подхода минимизации критерия ошибки. В для определения констант скоростей химических реакций предложен метод функциональных разложений, основанный на декомпозиции полной системы кинетических уравнений.