Спектрохимия (колебательные спектры) диметилфосфинсульфида, диметилфосфиноксида и комплексов металлов на их основе

• Автор: Попова, Ирина Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СВОЙСТВА И НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

ДИМЕТИЛФОСФИНСУЛЬФИДА ДМФС, ДЙМЕТИЛФОСФИНОКСИДА 0 И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ДМФС И ДМФО Обзор литературы .

1.1. Методы получения диметилфосфинсульфида и диметилфосфиноксида

1.2. Колебательные спектры диметилфосфинсульфида

и диметилфосфиноксида

1.3. Координационные соединения металлов с диметилфосфинсульфидом и диметилфосфиноксидом. .

ГЛАВА П. ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Д.1. Исходные соединения и их очистка

П.2. Синтез диметилфосфинсульфида, Р1производного

ДМФС и диметилфосфиноксида.
П.З. Синтез координационных соединений галогенидов цинкаП и кадмияШ с диметилфосфинсульфидом
и их РВпроизводных
П.4. Синтез координационных соединений галогенидов кадмияШ, маргащаП и никеляЮ с диметил
фосфиноксидом
Д.5. Методики исследования .
Д.6. Методика расчета
Д.7. Краткие выводы к главе Д
ГЛАВА Ш. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДИМЕТИЛФОСФИНСУЛЬФИДА И
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ДМФС . .
Ш.1. Колебательные спектры диметилфосфинсульфида .
Ш.2. Колебательные спектры и особенности строения координационных соединений галогенидов цин
каШ и кадмияШ с даметилфосфинсульфидом .
Ш.З. Краткие вывода к главе Ш.
ГЛАВА ЗУ. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДИМЕТИЛФОСФИНОКСИДА И
координационных соединений металлов с дгт .
1У.1. Колебательные спектры диметилфосфиноксида. . .
1У.2. Колебательные спектры и особенности строения
координационных соединений галогенидов кадмияП, марганцаП и никеляП с диметилфосфиноксидом .
IV.З. Краткие вывода к главе 1У.
ГЛАВА У. СПЕКТРЫ ПМР ДЕГЛЕШФОСФШСУЛЬФИДА, ДИМЕТИЛФОСФИН
ОКСИДА И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАЛЛОВ С
ДМФС И ДГЛФО .
V.1. Спектры ШЕР высокого разрешения .
У.2. Спектры ПМР низкого разрешения
У.З. Краткие вывода к главе У.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Разработанные методики получения комплексов могут служить основой для проведения направленного синтеза новых соединений. Результаты выполненной работы используются в лекционном курсе Спектрохимия, читаемом в МХТИ им. Д.И. Менделеева для слушателей факультета повышения квалификации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях. Результаты работы докладывались на УП Всесоюзном семинаре по квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул Черноголовка, ноябрь г. Научнотехнической конференции молодых ученых МХТИ им. Д.И. Менделеева г. Научного совета АН СССР по неорганической химии за г. ГЛАВА I. Поскольку целью работы являлся синтез новых координационных соединений металлов, обладающих различными комплексообразующими свойствами, с дкметилфосфинсульфидом и диметилфосфиноксидом, а также изучение особенностей их строения, цредставляется необходимым кратко обсудить литературные данные по исходным соединениям потенциальные лиганды. Дшлетилфосшинсульфид ДЛ1ФС. Первые публикации по методам синтеза ДЖ появились сравнительно недавно. Выход ДГЛФС в такой реакции высокий ,6. При этом в холодильнике выделялись прозрачные кристаллы побочного продукта СН9Ня 5Н. Диметилфосфинсульфид представляет собой бесцветную, дымящуюся на воздухе жидкость с резким, неприятным запахом кип С0,4 мм рт. Это соединение может быть получено также при обработке раствора диметилфосфпноксида в хлористом метилене сульфидом фосфора Рц 2,3. Реакцию необходимо проводить в токе азота и при низкой температуре С ввиду большой склонности ДМФО к окислению кислородом воздуха. Выход продукта в этом процессе невелик ,5. Эпил и Милкер 4 обнаружили, что при гидролизе
СНз2,Р3РЫСНззСН32 образуется ЛШЗ, но эта реакция как метод синтеза не представляет интереса изза сложности получения исходного соединения. Наиболее подходящий, с нашей точки зрения, способ получения ДМФС был предложен Клном и Шредером 5,6. Эти авторы получили указанное соединение щелочным расщеплением тетраметилдифосфин. Температура реакционной смеси поддерживалась в интервале С. Диметилфосфинсульшид из реакционной смеси извлекался хлороформом. Диметилфосфиноксид МФО. В течение длительного времени попытки синтезировать низшие диалкилфосфиноксиды от до Сч 7ю, в том числе дао ,, были безуспешными. Однако, Сандер считал причиной неудач хорошую растворимость низших диалкилфосфиноксцдов в воде и связанные с этим трудности выделения, а не их неустойчивость. К настоящему времени количество опубликованных методик получения ДМФО достаточно велико . Отметим наиболее распространенные способы синтеза вторичных фосфшоксидов. К ним относится метод получения последних путем обработки соответствующим реактивом Гриньяра раствора диалнилфосфоната в эфире или тетрагидрофуране. Так, в году Хейс впервые получил ДМФО, используя диэтилфосфонат и метилмагнийхлорид, с хорошим выходом конечного продукта
СНзРмсе ИЬ,И мз масс
В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран. Так как реакция сильно экзотермична, то нужная температура С поддерживалась за счет охлаждения реакционной смеси на ледяной бане и определенной скорости смешивания реагентов. Для того, чтобы исключить окисление продукта кислородом воздуха, реакцию проводили в атмосфере инертного газа аргона. Это условие является обязательным и для всех других методов синтеза ДМФО, описанных ниже. Диметилфосфиноксид представляет собой высокогигроскопичное бесцветное, кристаллическое вещество с температурой плавления С. Если проводить нагревание при более высокой температуре 00С, то полное разложение происходит уже за мин. В растворе ДОЮ устойчив в значительно большей степени. СН3лРН
СН32,РН СН3гР0Н
о
рованных на его основе 3,,. Принимая во внимание легкость, с которой диметилхлорфосфин окисляется кислородом воздуха, условие инертной атмосферы в этих случаях становится еще более жестким. Кроме того, гидролиз следует проводить при низких температурах. СНг,РСе Нг0 СН3ЯРН НСС
Гидролиз проводили при 5С концентрированной соляной кислотой, после чего реакционной смеси доводили до 6,5 концентрированным раствором гидроксида натрия.