Квантовохимическое исследование конформационных эффектов в насыщенных аминах

• Автор: Шлыгина, Ирина Артёмовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Алма-Ата
• Количество страниц: 129 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. СВОЙСТВАКОНФОРМЕРОВ И МОДЕЛИ КОНФОРМАЦЙОННЫХ

ЭФФЕКТОВлитературный обзор

1Я Барьеры внутреннего вращения

1.2. Относительные стабильности

1.3. Распределение электронной плотности

14. Потенциалы ионизации

1.5. Спектры валентных колебаний ин

1.6. Заключение к литературному обзору и постановка

задачи
Глава 2. МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ КВАНТОВО
ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ,Л
2.1. Анализ энергетических вкладов
2.2. Преобразования базисных шункцйГ
23. Удаление интегралов взаимодействий
2.4. Геометрия молекул, принятая в расчетах
Глава 3. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В НАСЫЩЕННЫХ АМИНАХ
результаты квантовохимических расчетов.
3.1. Относительная стабильность насыщенных шестичленных гетероциклических аминов
3.2. Барьер внутреннего вращения в метиламине
3.3. Перераспределение электронной плотности
в метиламине
3.4. Оценка вклада перераспределения электронной
плотности в барьер метиламина
3.5. Перераспределение электронной плотности в шестичленных насыщенных гетероциклических аминах
36. Анализ электронной структуры и энергий МО 7
3.7. Угловая зависимость силовой константы связи ОН
3.7Л. Определение угловой зависимости
3.7.2. Расчеты спектра частот валентных колебаний
связей ОН в метиламине
3.7.3. Спектры частот метильных групп в метил,
диметил и триметиламинах
3.7.4. Исследование причин, обуславливающих
угловую зависимость силовой константы связи ОН
Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Установлено , что в большинстве случаев оптимизация геометрии, величина и качество базисного набора гораздо сильнее влияют наотдельнне компоненты барьера, чем на сам барьер. В связи с этим Фин и Аллен , высказали предположение, что компоненты энер гии, обуславливающие барьер, должны быть столь же чувствительны к изменению геометрии, базисного набора и фактора маошта бирования в теореме вириала, как и сам барьер. В проведен анализ зависимости полной энергии от диэдрального угла внутреннего вращения с помощью рядов Фурье для молекул типа НтХУНп, где ХУ С,11,0. Найдено, что функция полной энергии может быть с хорошей точностью разложена в ряд, содержащий только три гармоники, коэффициенты которых получают определенную интерпретацию. В соответствии со вкла дами гармоник, отличающимися для молекул разных типов, барьеры могут быть обусловлены разными компонентами энергии. При этом качество описания барьеров и относительных стабильностей может поразному зависеть от приближений метода. Потенциаль ная кривая для молекул типа СН3ХНтсодержит гармонику только третьего порядка. В ряду этан, метиламин, метанол воспроизводится отношение амплитуд барьеров 321, наблюдаемое экспериментально, то есть коэффициент при гармонике третьего порядка пропорционален числу связьсвязевых взаимо действий, независимо от присутствия неподеленных пар гетеро атомов или сорта связей. При исследовании причин появления барьеров вращения была использована интегральная теорема ГельманаФейнмана. Найдено , что электронный вклад в барьер, обусловленный третьей . Йоргенсен и Аллен исследовали распределение электронной плотности в заслоненной и скрещенной конформациях этана . На основании расчета неэмпирическим методом строились разностные карты электронной плотности в различных сечениях молекулы. Было найдено, что электронная плотность возрастает за атомами водорода в заслоненной конформации, что свидетельствует об увеличении сил отталкивания между затененными атомами. В рамках метода РМХ барьер внутреннего вращения в этане рассмотрен Лауз . Из семи заполненных валентных орбиталей МО этана три являются полносимметричными и не дают вклада в барьер. Четыре попарно вырожденные орбитали имеют лхарактер , причем две характеризуются псевдоЗГсвязыванием и две псевдоЗГразрыхлением. Взаимодействия вицинальных атомов водорода на разрыхляющих МО доминируют над соответствующими взаимодей ствиями на связывающих МО за счет различия в распределении электронной плотности, которое определяется узловыми свойствами МО. В заслоненной форме взаимодействие вицинальных атомов
возрастает, и, так как доминирующим является резонансное от талкивание, то заслоненная форма менее стабильна. В этой работе не приводится количественной оценки вкладов в барьер от каждой МО. Остается неясной закономерность изменения величины . МО метила мина и метанола принадлежат неприводимым представлениям труп пы симметрии С5,и только две из них для каждой молекулы будут иметь чистыйбхарактер. Анализ энергетических вкладов в барьеры для ряда СН3СН3, СН3МН2,СН5ОН в рамках метода ППДП2 провел Гордон . При этом использовалось разложение Ег2ЕА1Еьо ап. Сдв энергии связей, сАВ энер гии взаимодействия валентно несвязанных атомов. Найдено, что изменение полной энергии при переходе из заслоненной в скре щенную форму с хорошей точностью совпадает с изменением энер гии резонансных взаимодействий вицинальных атомов водорода. При этом исследовались также фторзамещенные гидразины, этаны и пропены. Делается вывод о том,что метод ПДПП2 пригоден для описания барьеров в тех случаях, когда несвязывающие взаимодействия между сильно отрицательными атомами несущественны. Барьер совпадает с модуляцией резонансных вицинальных взаимодействий, если непоенные пары присутствуют на одном конце молекулы в противном случае вклад в барьер дает изменение энергии связи , вокруг которой происходит вращение. Эти результаты согласуются с тем, что было получено при Фурьеразлонении потенциальных кривых в рамках неэмпирического метода . Вопрос о природе барьеров внутреннего вращения непосред ственно связан с проблемой локализации и делокализации.