Реакции диалкилтриоксидов

• Автор: Хализов, Алексей Федорович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 140 с.

1.1 АЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИАЛКИЛ, ДИАРИЛТРИОКСИДЫ

1.2 Перфторалкилтриоксиды

1.3 Элементоорганические триоксиды.

1.4 Транс аннулярные озониды.

1.РВИЧНЫЕ озониды.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Синтез и очистка реактивов.

2.2 Методика низкотемпера турного эксперимента.

2.3 Синтез триоксидов

2.4 методы идентификации и анализа веществ.

2.4. 1 Анализ озона в газовой фазе.

2.4.2 Идентификация триоксидов.
2 4.3 Анализ триоксидов
2.4.4 Идентификация и анализ продуктов распада триоксидов
2.4.5 Определение коэффициента экстинкции ионолав С1С и СН2О
2.4.6 Определение коэффициента экстинкции озона в СГС
2.5 Регистра 1 щя хемилюминесценции ХЛ. Спектры ХЛ. Тушение ИК ХЛ
2.6 Спектры флуоресценции и фосфоресценции.
2.7 Методы кинетического эксперимента
2.7.1 Кинетика распада триоксидов
2.7.2 Кинепика цепного распада озона
2.8 Обнаружение и идентификация радикалов, образующихся при распаде дитрьт.вутилтриоксида.
2.9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА СИНГЛЕТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА.
2.1 о Тушение 0 производными гяицирризиновой кислоты.
2. методика проведения полимеризации.
2. Методы проведения квантовохимических расчетов
3. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТРИОКСИДОВ
4. ХЕ1Ч И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ РАСПАДЕ ТРИОКСИДОВ
5. ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА ТРИОКСИДОВ МЕТОДОМ ЭПР
5.1 Идентификация радикалов, образующихся при термическом распаде дитрьт.бутилТРИОКСИДА
5.2 Зависимость кор щентрацин трет.бутилпероксильных радикалов от температуры
5.3 Определение константы равновесного образования тетроксида
6. КИНЕТИКА РАСПАДА ТРИОКСИДОВ
6.1 ХЕМИЛЮМИНЕС1 щнтный МЕТОД
6.2 Манометрический метод
6.3 Метод акцепторов свободных радикалов.
6.3. 1 Распад дитрет. бутплтриоксида в
6.3.2 Распад дитрет.бутилтриоксида в СИ1г.
6.3. 3 Выход радикалов при распаде ВиОООВи а СРС1 и СИа
7. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ РАСПАДА ТРИОКСИДОВ
8. ИНДУЦИРОВАННЫЙ РАСПАД ТРЕТБУТИЛТРИОКСИДА
9. РАСЧЕТ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ ПЕРОКСИРАДИКАЛОВ.
. ВЫХОД СИНГЛ ЕТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ПРИ РАСПАДЕ ТРИОКСИДА.
. ДИ7А7Т.БУТИЛ ТРИОКСИД КАК ИСТОЧНИК СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА. ТУШЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫМИ ГЛИЦИРРШИНОВОЙ КИСЛОТЫ.
. ЦЕПНОЙ РАСПАД ОЗОНА, ИНИЦИИРОВАННЫЙ ТРИОКСИДОМ
. ДИ ГРЕГ. БУТИ ЛТРИОКСИД КАК ШШЦИАТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
. ЛИТЕРАТУРА
Введение


ССН3з, аГетралилгидропероксид и 2,5диметил2,5бисгидропероксигексан при взаимодействии с тетраацетатом свинца не приводят к образованию соответствующих триоксидов. Отсутствие гриоксида из атетралилгидропероксида хорошо согласуется с предложенным механизмом рекомбинации вторичных пероксильных радикалов, когда образующийся тетроксид претерпевает согласованное разложение с образованием только молекулярных продуктов . В случае бисгидропероксида, повидимому, происходит конкуренция между внутримолекулярной и межмолекулярной рекомбинацией, которая приводит с большей вероятностью к образованию циклического пероксида. Не наблюдалось дополнительного выделения кислорода и при взаимодействии трифенилметилгидропероксида с тетраацетатом свинца. РЬОАс4. На первом этапе реакции С, при смешивании иодозобензола с гидропероксидом выделения кислорода не наблюдалось, хотя иодбензол накапливался ИК. Кислород начинал интенсивно выделяться в интервале температур з С, когда образовавшийся на предыдущей стадии тетроксид необратимо распадался, приводя к триоксиду, который, в свою очередь, разлагался при дальнейшем повышении температуры. Триоксид не получался при использовании диэтилового эфира в качестве растворителя. Это объясняется протеканием реакции отрыва атома водорода от СНггругшы молекулы эфира трет. Приводятся доказательства ЭР, волюмометрия, ЯМР Н образования диирелгбутнлтриоксида, дчтрет. С и С 8, а также при фотолизе азоалканов и гидропероксидов в СБгСЬ при температурах от жидкого азота до 5 С , , . Б опытах с 2,2азоизопропаном образование изопропилпероксирадикалов доказано образованием равных количеств ацетона и изопропанола продуктов рекомбинации этих радикалов. В то время как третичные тетроксиды и триоксиды стабильны при г 0 С, вторичный диизопропилтетроксид распадается слишком быстро, чтобы быть обнаруженным. Таким образом, стабильность третичных и вторичных тетроксидов различается в 4 4 Ю5 раз . Фотолизом цитрет. Вепп и Биттеге проводя фотолиз ттрет. К обнаружили, что при прерывании освещения появлялся сигнал ЭПР соответствующий трет. При возобновлении облучения реакционной смеси сигнал мгновенно исчезал. Это явление побудило НоагсГа исследовать фотолиз диуеи. О . Нагревание реакционной смеси до комнатной температуры приводило к образованию значительных концентраций трет. Ех радикалов содержащих кислород. Я ЯОО, Я, Я0, Я0бо. Автор сделал вывод о том, что выход триоксида будет существенно зависеть от прочности СН связи в ЯН. Триоксид не будет образовываться если эта связь слишком слабая все алкоксильные радикалы будут реагировать с ЯН или слишком прочная. Однако Веппе1 с соавторами показал, что данное заключение не совсем верно, поскольку наблюдается образование несимметричного триоксида СНзОООВи при фотолизе ВиООВи в циклопропане очень прочная СН связь и в дифтордихлорметане, где связь СН отсутствует . По мнению авторов метилиеи. К и распадается с преимущественным образование трет. Трет. К вновь приводит к увеличению сигнала ЭПР. Авторы не смогли найти объяснения такому разительному отличию в стабильности триоксидов, так как термохимические расчеты предсказывают, что природа алкильных групп не должна существенно влиять на прочность связи 0 4. Взаимодействие трет, бутилгидропероксида с озоном при температуре С также приводит к лятрет. При удалении растворителя СН2С2 сильным током азота при С получается кристаллический остаток, разлагающийся экзотермически в интервале температур 5 С. С, распадающегося с выделением кислорода при повышении температуры и охарактеризованного как диюеи. Наиболее удобным способом приготовления триоксидов является реакция озона в хлористом метилене или фреоне с суспензией соответствующей катиевой или натриевой соли гидропероксида. В работе 8 описана низкотемпературная методика очистки полученного таким образом литрет. Отмечено, что безводная форма трет. Табл. ЯМР Н сигналы д,итрет. Соединение трет. СНз, м. ЯОН 1. ЯООН 1. Метод озон натриевая соль использован для получения дикумилтриоксида. Оба триоксида получены в твердом состоянии дмтрет.