Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования бензола

• Автор: Макарова, Оксана Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 114 с. : ил.

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1 Л. Генерирование амннорадикальных интермедиатов в

системе МпИУ7мп 2

1.2. Реакционная способность аминирующего реагента

1.3. Электросинтез аминосоединений

1.3 Л. Аминнрование по двойной связи

1.3.2. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ

2.1. Цель и программа исследований

2.2. Поляро1рафический метод исследования

2.3. Техника препаративного электросинтеза

2.4. Выделение и идентификация продуктов

2.5. Обработка экспериментальных данных
2.6. Реактивы и объекты исследования
3. МЕДИАТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИПИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
3.1. Выбор медиатора
3.2. Ограниченность использования медиаторной системы П1УЛП1П в электрохимическом процессе
4. ВВЕДЕНИЕ ВТОРОЙ АМИНОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКОЕ КОЛЬЦО
5. РОЛЬ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
ВЫВОДЫ ЛИТЕР АТУРА
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
К константа равновесия
к константа скорости
плотность тока
Е потенциал рабочею электрода
Е потенциал полуволны
р угловой коэффициент полярографической волны I время
Т температура
Вт выход продукта по току
Вв выход продукта по веществу
Мп окисленная форма медиаторной системы М восстановленная форма медиаторной системы
ВВЕДЕНИЕ


Использование солей переходных металлов в электросинтезе аминов позволяет связать гетерогенные электродные рс
акции электронного переноса с гомогенными редокспроцессами в объеме электролита 4, что в значительной степени снижает энергозатраты и дает возможность проводить в мягких условиях высокоселективное восстановление нитрогрупп в сложных по строению органических соединениях . Однако, несмотря на большие достижения в этом направлении, использование в нем в качестве исходных вещесгв ароматических нитросоединений, синтез которых сам по себе довольно непрост ,. В последние годы интересные синтетические подходы просматриваются еще в одном непрямом электрохимическом процессе процессе непосредственного введения аминогруппы в непредельные и ароматические системы ,. Электрохимическая регенерация восстановленной формы иона переходного металла в сочетании с заменой хлоралкиламинов на гидроксиламин или его замещенные аналоги значительно расширяет синтетические возможности этих процессов радикального аминирования. Кроме того, помимо чисто синтетического аспекта система на основе гидроксиламина может служить удобной моделью для всестороннего изучения особенностей процессов с участием радикальных интермедиатов . Лминорадикал, генерируемый в системе, имеет малый объем и может легко протонироваться в кислых средах, что в значительной степени снимает вопросы стеричсских затруднений и позволяет получить ценную информацию о механизме как свободнорадикальных, так и кати онрадикальных процессов. Результаты исследований, приведших к выбору системы П1УПШ в качестве медиаторной для процесса электрохимического аминирования ароматических соединений в сернокислых средах, данные по ограниченности использования редокспары Т УТШ при амипировании субстратов, неактивированных по отношению к элскгрофильным реагентам. Экспериментальный материал по аминированию бензола, анилина и пиридина в средах с различной протогенной активностью и вывод о большой роли процессов комнлексообразования как в региоселектнвности, так и эффективности замещения. Общая схема процесса электрохимического амннирования ароматических соединений с помощью системы П1У ЫН2ОН в сернокислых растворах. Экспериментальные данные по влиянию уксусной кислоты на катодно инициируемое аминирование и вывод о ее двойственной роли в электрохимическом процессе. Решена задача выбора медиатора для процесса электрохимического аминпрования ароматических соединений. Продемонстрирована возможность последовательного введения двух аминогрупп в бензольное кольцо. Предложены схема процесса катодно инициируемого аммнирования ароматических соединений с помощью гидроксилам и на и мсдиаторной системы Т УТ4Ш в концентрированных растворах серной кислоты а также подход к интерпретации результатов реакций замещения в анилине и его производных в сернокислых средах. Показано, что процесс радикального аммнирования ароматических соединений посредством систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму. Помимо научной данная работа имеет и практическую значимость. В ней продемонстрирована принципиальная возможность нового, более простого по сравнению с традиционными пути синтеза ароматических диаминососдннений. Кроме тою, осуществленный в работе высокоселективный синтез первичных диаминосоединений в одном реакторе открывает неплохие перспективы для электросинтеза вторичных и третичных диаминосоединений посредством систем на основе замещенных гидроксиламинов. Диссертационная работа изложена на 4 страницах компьютерной верстки, включает рисунков и таблицы. Первая глава посвящена обзору литературы по генерированию аминорадикальных интермедиатов, рассмотрению реакционной способности ампнирующего реагента а также электрохимических способов синтеза ароматических и непредельных аминов. В следующей главе сформулированы цели работы и описаны условия экспериментов. Основное содержание исследования представлено в главах 3 5. Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственною университета им. В.И. УльяноваЛенина под руководством доктора химических наук, профессора Ю. М. Каргина и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Ю. А. Лисицына.